CC BY
30УДК 542.943-92
А.Б. Исаев, З.М. Алиев, М.А. Алиева, А.Ш. Шахабудинов, А.Х. Идрисова
Кинетика окисления красителя хромового коричневого гипохлоритом натрия
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а; abdul-77@yandex.ru
Изучена кинетика окисления азокрасителя хромового коричневого (ХК) гипохлоритом натрия. В качестве основного показателя, характеризующего окисление ХК, при определении порядка реакции и константы скорости реакции использована его оптическая плотность. Установлено, что окисление ХК протекает в условиях первого порядка. Исследовано влияние рН раствора на кинетику окисления ХК. Показано, что изменение рН системы оказывает существенное влияние на окисление ХК гипохлоритом натрия. При изменении рН системы от 7,0 до 11,0 величина константы скорости реакции проходит через максимум, что связано с изменением механизма реакции окисления ХК.
Ключевые слова: кинетика, окисление, гипохлорит натрия, азокраситель, хромовый коричневый.
Введение
Сброс сточных вод, содержащих органические соединения, вызывает значительное загрязнение окружающей среды, а также формирует серьезные факторы риска для здоровья человека. Существующие на реальных предприятиях технологии обработки сточных вод не могут эффективно обезвредить большинство таких загрязнений, поэтому в последние десятилетия большое внимание уделяется разработке дезактивации сточных вод, содержащих органические соединения [1-4].
Для текстильных производств характерно значительное потребление воды на технологические нужды. Основная часть воды, используемой при производстве текстильных материалов, приходится на красильно-отделочные предприятия. На одну тонну окрашенной продукции может образоваться 50-430 м3 сточных вод [5]. В зависимости от класса красителя, вида окрашиваемого материала и прочих параметров в сточные воды переходит 5-50 % исходного количества красителя [6].
Попадая в водные объекты, красители оказывают негативное воздействие на сообщества водных организмов. Поэтому цветность является одним из основных нормируемых показателей сточных вод. Следует отметить, что предельно допустимые концентрации красителей в воде относительно низки и составляют от 0,1 до 0,0025 мг/л [7].
Одной из самых больших групп, используемых в текстильной промышленности, являются азокрасители. Красители этой группы характеризуются присутствием в молекуле одной или нескольких азогрупп. Азогруппа с двух сторон связана с различными ароматическими остатками [8]. Окислению данной группы красителей различными методами посвящено большое количество исследований [9-16]. Среди них можно отметить окисление азокрасителей пероксидом водорода [10], гипохлоритом [11], при облучении УФ-светом в присутствии пероксида водорода [12], реактивом Фентона ^е2+Ш202) [13], фотокаталитическое [14], фотоэлектрохимическое [15], электрохимическое [16] и т. д.
В некоторых случаях при электрохимическом окислении азокрасителей на электродах возможно образование гипохлорита натрия, который способствует разрушению
молекул азокрасителей [17]. Исходя из этого, в настоящей работе нами проведено исследование кинетики окисления красителя хромового коричневого гипохлоритом натрия в широком интервале рН раствора.
Методика эксперимента
В работе использовали азокраситель хромовый коричневый, формула которого представлена ниже. Гипохлорит натрия получали электролизом водного раствора хлорида натрия с использованием окисно-рутениево-титановых анодов (ОРТА).
О- Определение концентрации гипохлорита
' натрия проводили с использованием йодомет-
рического метода [18]. Концентрацию красителя определяли спектрофотометрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК - 2МП. Анализ проводили при длине волны 540 нм в кюветах длиной 2 см, учитывая разбавление и пользуясь заранее построенной градуировоч-ной кривой. Ошибка определения оптической плотности раствора хромового коричневого составляла от 1 до 3 %. Окисление красителя гипохлоритом натрия проводили в открытой системе при температуре окружающей среды с поддержанием рН с помощью буферных растворов. Исследование кинетики окисления красителя хромового коричневого осуществляли в условиях псевдопервого порядка.
О—N
\\ О
Обсуждение результатов
Реакция окисления молекул ХК гипохлоритом натрия была изучена с низкими его начальными концентрациями и избыточной концентрацией гипохлорита натрия. За ходом реакции окисления ХК следили по изменению его оптической плотности при 540 нм. На рис. 1 показаны кинетические кривые окисления молекул ХК гипохлоритом натрия при различных концентрациях в зависимости от времени при его начальной концентрации [ХК] = 2,3-10-4 М и рН = 8.
Рис. 1. Зависимость концентрации красителя хромового коричневого от времени при окислении гипохлоритом натрия с различной концентрацией (М): 1 - 0,1; 2 - 0,12; 3 - 0,15; 4 - 0,2 (с = 2,3-10-4 М; рН = 8,0;
0 ХК
2,4-
2,2-
О
2,0
я
и
&
1,6-
1,4
Т = 293 К)
30 40
Время, мин
Как видно из рис. 1, концентрация гипохлорита натрия напрямую влияет на изменение концентрации раствора красителя ХК. Чем больше концентрация гипохлорита
& 1,8
натрия в растворе, тем быстрее происходит окисление молекул красителя. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по концентрации красителя, так и по концентрации гипохлорита натрия. Это подтверждается данными, приведенными на рис. 2, где представлена зависимость скорости реакции окисления красителя хромового коричневого от концентрации гипохлорита натрия. Продуктами окисления молекул красителя хромового коричневого, по нашему мнению, являются ароматические фрагменты, которые в конечном итоге могут окислиться до фенольных соединений [19]. Значение скорости реакции определяли по формуле [20]:
- = Кбс[ ХК ] = k20бc[ XK ][ NaOO], Ш
где кобс - константа скорости, k2обс - наблюдаемая константа скорости, [ХК]Г - концентрация хромового коричневого в момент времени I, [№ОС1] - концентрация гипохлорита натрия.
1,6
1,4
й 1,2
1,0-
0,8
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
-1
С, моль*л-
Рис. 2. Зависимость скорости реакции окисления красителя хромового коричневого от концентрации гипохлорита натрия (с = 2,3^ 10-4 М; рН = 8,0; Т = 293 К)
Значение величины скорости реакции окисления ХК гипохлоритом натрия и ее константа были определены путем анализа кинетических кривых при различных начальных концентрациях гипохлорита натрия. Линейная зависимость скорости реакции от концентрации гипохлорита натрия предполагает первый порядок по концентрации гипохлорита натрия при рН = 8,0.
Изменение рН системы оказывает существенное влияние на окисление красителей гипохлоритом натрия [21]. Исходя из этого, нами было изучено влияние рН раствора на окисление красителя ХК гипохлоритом натрия. Полученные экспериментальные данные в виде зависимости константы скорости реакции окисления ХК от рН раствора приведены на рис. 3. Окисление ХК осуществляли в условиях псевдопервого порядка. Константу скорости определяли по тангенсу угла наклона линейной зависимости полулогарифими-ческих кинетических кривых окисления ХК. Как видно из рис. 3, при изменении рН системы от 7,0 до 11,0 величина константы скорости реакции проходит через максимум.
к 5 S 5
3-
2-
т 11
рн
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции окисления красителя хромового коричневого
от рН раствора (С0
0 ХК
= 2,3-10 М; С = 0,2 М; Т = 293 К)
0ГПХ
Такой ход зависимости, по-видимому, связан с изменением механизма реакции окисления ХК [19]. При изменении рН системы гипохлорит натрия претерпевает различные изменения. В частности, отмечено, что окисление красителей в может протекать с участием трех видов окислителей HOCl, ClO2 и Cl2, которые сосуществуют в равновесии в водном растворе и являются активными по отношению к красителям в зависимости от рН раствора [22].
Основной формой активных частиц, участвующих в процессе окисления красителя ХК, в нейтральной и щелочной среде являются ОСГ [23]. В кислой среде происходит образование молекулярного хлора, что может привести к образованию хлорорганических соединений при окислении молекул красителя [24].
Таким образом, проведенные нами исследования показывают, что реакция окисления красителя ХК гипохлоритом натрия протекает в условиях первого порядка как по концентрации красителя, так и по концентрации гипохлорита натрия. Максимальное значение константы скорости реакции наблюдается при рН равном 8,0, что связано с изменением механизма реакции окисления ХК.
Литература
1. Robinson T., McMullan G., Marchant, R., Nigam P. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative // Bio-resource technology. - 2001. - Т. 77, № 3. - Р. 247-255.
2. Fu Y., Viraraghavan T. Fungal decolorization of dye wastewaters: a review // Biore-source technology. - 2001. - Т. 79, № 3. - Р. 251-262.
3. Crini G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review // Biore-source technology. - 2006. - Т. 97, № 9. - Р. 1061-1085.
4. Gogate P.R., Pandit A.B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions // Advances in Environmental Research. - 2004. - Т. 8, № 3. - Р. 501-551.
5. Киселёв А.М. Экологические аспекты процессов отделки текстильных материалов // Российский химический журнал. - 2002. - № 1. - С. 20-30.
8
7
6
4
6. Епишкина В.А., Архипова М.Б., Киселев А.М. О возможности снижения экологической нагрузки в процессах отделки текстильных материалов // Экология и промышленность России. - 2000. - № 4. - С. 58-69.
7. Иванцова Н.А., Матвеева А.А., Тимашева Н.А. Каталитическое окисление красителя метиленового синего кислородом воздуха в присутствии железной стружки и пероксида водорода // Экологическая химия. - 2012. - Т. 21, № 2. - С. 81-85.
8. Белов Б.Н. Химия красителей, применяемых в производстве одежно-обувных и химико-москательных товаров. - М., 1972. - 117 с.
9. Robinson T., McMullan G., Marchant R., Nigam P. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative // Biore-source technology. - 2001. - V. 77, №. 3. - P. 247-255.
10. Володарский М.В., Макаров С.В., Козлов Н.А., Лу Жень Ли. Взаимодействие азокрасителя кислотного оранжевого с неорганическимипероксидами // Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 10. - С. 81-85.
11. Peralta-Hernández J.M., Meas-Vong Y., Rodríguez F.J., Chapman T.W., Maldonado M.I., Godínez L.A. Comparison of hydrogen peroxide-based processes for treating dye-containing wastewater: decolorization and destruction of Orange II azo dye in dilute solution // Dyes and Pigments. - 2008. - V. 76, № 3. - Р. 656-662.
12. Muruganandham M., Swaminathan M. Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H2O2 process // Dyes and pigments. - 2004. - V. 62, № 3. - P. 269-275.
13. Lucas M.S., Peres J.A. Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by Fenton and photo-Fenton oxidation // Dyes and Pigments. - 2006. - V. 71, № 3. - P. 236-244.
14. Konstantinou I.K., Albanis T.A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review // Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - V. 49, № 1. - P. 1-14.
15. Luo J., Hepel M. Photoelectrochemical degradation of naphthol blue black diazo dye on WO 3 film electrode // Electrochimica Acta. - 2001. - V. 46, № 19. - P. 2913-2922.
16. Исаев А.Б., Алиев З.М. Электрохимическое окисление азокрасителей и анилина при повышенных давлениях кислорода // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2009. - Вып. 6. - С. 79-87.
17. Исаев А.Б., Алиев З.М. Влияние давления кислорода на электрохимическое окисление азокрасителя хромового коричневого // Журнал прикладной химии. - 2012. -Т. 85, № 5. - С. 776-781.
18. Расулова Ш.У., Исаев А.Б., Алиев З.М. Интенсификация процесса получения растворов гипохлорита натрия электролизом подземных рассолов при повышенных давлениях кислорода // Вестник Дагестанского государственного университета. -2005.- Вып. 4. - С. 76-78.
19. Oakes J., Gratton P., Wilkes I., Gordon-Smith T. Kinetic and spectroscopic study of heterogeneous oxidation of azo dyes using hypochlorite // Color. Technol. - 2001. - V. 117. -P. 76-81.
20. Oakes J., Gratton P. Kinetic investigations of azo dye oxidation in aqueous media // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. - V. 2. - P. 1857-1864.
21. Oakes J., Gratton P. Kinetic investigations of the oxidation of arylazonaphthol dyes in hypochlorite solutions as a function of pH // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. -V. 2. - P. 2201-2206.
22. Nadupalli S., Dasireddy V.D., Venkata D.B.C., Koorbanally N.A., Jonnalagadda S.B. Kinetics and mechanism of the oxidation of Coomassie Brilliant Blue-R dye by hypochlorite and role of acid therein // S. Afr. J. Chem. - 2015. - V. 68. - P. 85-92.
23. Oakes J., Gratton P. Kinetic investigations of the oxidation of Methyl Orange and substituted arylazonaphthol dyes by peracids in aqueous solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. - V. 2. - P. 2563-2568.
24. Oakes J., Gratton P., Gordon-Smith T. Combined kinetic and spectroscopic study of oxidation of azo dyes in surfactant solutions by hypochlorite // Dyes and Pigments. - 2000. -V. 46. - P. 169-180.
Поступила в редакцию 16 ноября 2015 г.
UDC 542.943-92
Kinetics of the dye chrome brown oxidation by sodium hypochlorite A.B. Isaev, Z.M. Aliev, M.A. Alieva, A.Sh. Shakhabudinov, A.Kh. Idrisova
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a; abdul-77@yandex.ru
The kinetics of azo dye chrome yellow (CB) oxidation by sodium hypochlorite is investigated. The optical density as the basic indicator CY oxidation when determining the order of the reaction and the rate constants was used. It has been found out that the oxidation of CB proceeds in terms of the first order. The pH effect on the kinetics of CB oxidation is studied. It has been shown that the change of pH has a significant effect on the CB oxidation by sodium hypochlorite. When changing the pH of the system from 7.0 to 11.0, the reaction rate constant value passes through the maximum, which is connected with a change of CB oxidation mechanism.
Keywords: kinetics, oxidation with sodium hypochlorite, azo dye, chrome brown.
Received 16 November, 2015
