CC BY
37
11. Chuang Т. H., Fournelle R. A., Gust W., Predel B. Discontinuous coarsening of discontinuous precipitate in a Ni — 7,5 at% In alloy//Acta met. 1988. V. 36. N. 3. P. 775—785.
12. Broeder F. J. A. Interface reaction and a special form of grain boundary diffusion in the Cr—W system//Acta met. 1972. V. 20. N3. P. 319—332.
13. Мишин Ю. М., Разумовский И. М. Модель диффузии в движущейся границе зерна//ФХМ. Поверхность. 1983. №7. С. 5—17.
14. Hillert М., Purdy G. R, Chemical induced grain boundary migration//Acta met. 1978. V. 26. N2. P. 333—340.
15. Chongmo C. L., Hillert M. A. A metallographic study of diffusion induced grain boundary migration in the Fe—Zn system//Acta met. 1981. V. 29. N12. P. 1949—1960.
16. Chongmo C. L., Hillert M. A. Diffusion induced grain boundary migration in Cu—Zn// Acta met. 1982. V. 30. N6. P. 1133—1145.
17. Piccone T. JButymowicz D. B., Newbury D. E., Manning /. RChahn J. W. Diffusion induced grain boundary migration in the Cu—Zn system//Scripta met. 1982. V. 16. N7. P. 839—843.
18. Клоцман Я. Ф., Рабовский В. К., Ташинский В. К-, Тимофеев А. К. Диффузия примесей в поликристаллической меди. Диффузия цинка//ФММ. 1969. Т. 28. №6. С. 1026—1028.
19. Hassner A. Korgrenzendiffusion von Zn—65 in Kupfer und a-Messing//Wiss. Z. Teen. Hochsch. Karl-Marx Statd. 1977. V. 19. N5. P. 619—626.
20. Чадек И. Ползучесть металлических хматериалов. М.: Мир, 1987. 302 с.
21. Фрост Г. Дж., Эшби М. Ф. Карты механизмов деформации. Челябинск: Металлургия, 1989. 325 с.
22. Бекренев А. Н., Васильев А. Д. Низкотемпературная диффузия в крупнокристаллических пленках в эпитаксиальных системах Ni/Cu и Pd/Ag/УМеталлофизика. Т. 14. №3. С. 91—93.
УДК 539.216.2
Л. А МИТЛИНА, В. В. МОЛЧАНОВ, В. Н. КОСТЫЛОВ
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРА ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ ПРИ ГАЗОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ
Приведены экспериментальные данные и теоретический анализ процесса формирования эпитаксиального слоя на (001) плоскости оксида магния в зависимости от состава и технологических условий. Показано, что особенности зарождения и роста пленок феррошпинелей определяются характером межфазного взаимодействия на границе пленка—подложка, несоответствием геометрических параметров решеток,
термодинамическими параметрами синтеза* Процесс кристаллизации феррошпинелей удовлетворительно описывается в рамках вероятностно-феноменологической теории роста. При небольших термодинамических пересыщениях разориентация блоков определяется, в основном, несоответствием решеток феррита и оксида магния, составляет десятки угловых минут, слабо зависит от условий кристаллизации; размеры блоков в плоскости (001) определяются тангенциальной скоростью роста и временем синтеза.
Структурные изменения, развивающиеся при формировании эпитаксиального слоя феррошпинелей, еще мало исследованы, что затрудняет разработку технологии получения образцов с оптимальными для техники СВЧ параметрами.
Данная работа является продолжением работ [1—4] по изучению начальной стадии роста феррошпинелей газофазным методом. Пленки синтезированы на (001) плоскости оксида магния методом химических транспортных реакций в атмосфере хлористого водорода с помощью сэндвич-метода.
Согласно [1—4] каждый зародыш при газофазной эпитаксии феррошпинелей растет в виде кристаллита определенной, единой для всех зародышей выпуклой формы и ориентации, сохраняющейся во време-
ни. Используя эти экспериментальные данные, в частности, долю кристаллической фазы *к некоторому контрольному моменту времени, а также значение скорости роста зародышей [4], полагая, что она для всех зародышей в пределах состава одинакова, оценим интенсивность зарождения, плотность зародышей и проведем сопоставление теории и эксперимента. Учитывая форму зародыша, температуру синтеза, пересыщение и несоответствие решеток, расчетным путем покажем, что размеры зародышей для различных ферритов, их адгезия зависят от соотношения поверхностных энергий и термодинамических параметров контактирующих материалов.
Результаты эксперимента и их обсуждение
/. Модель кристаллизации феррошпинелей. Примем, что процесс формирования эпитаксиального слоя феррошпинелей начинается со спонтанного возникновения центра роста. Это означает, что центры разбросаны по подложке хаотично, однородно по всей поверхности и физически представляют собой какие-либо дефекты подложки. Согласно [5] рассмотрение процесса кристаллизации можно вести либо по модели, где все центры кристаллизации возникают одновременно в самом начале процесса и имеют одинаковый размер, либо по а-модели, в которой зародыши различаются по возрасту и размеру. Картины закристаллизовавшейся поверхности эпитаксиальных феррошпинелей свидетельствуют о реализации а-модели, так как границы смежности двух соседей нередко являются несвязанными и могут состоять из отдельных кустов, особенно при полировке подложки и высоких температурах синтеза [1—4].
В а-модели полагают, что интенсивность зарождения а и скорость роста для всех зародышей в .каждый момент времени постоянны. Тогда в трехмерном случае средний объем к моменту времени I составит
7= У0(£+1)*/(*+1УГ(1(А+1)),
где к — размерность модели (£ = 3); Г — функция Эйлера,
Г (г) - Г х*-Ч-*(1х.
о
Объем зародыша характерного радиуса
Уо = (с^о)-1 = СГк ое9
где
Го = и/о = (са/а)“1/(*+1);
с — константа формы (в нашем случае для квадратного основания зародыша с — 2). Из приведенных уравнений, используя экспериментальное значение среднего радиуса зародыша (табл. 1), получим интенсивность зарождения а~ 107-ь 1010 см-3 с-1.
Полное число центров зарождения в а-модели в единице объема
к
л7 = а/0Г(1/(£+1) '(*+1)
При интенсивностях зарождения, указанных в табл. 1, N составляет 109^-1011 см-3. Число зародышей на единицу объема к моменту времени t 1
ЛМО = ?
о
где
£■(/) =ехр(—са1^//г+1/()£+1))
Учитывая изменение плотности зародышей вследствие коалесцен-ции [6] [Ы = АГоехр(—2пЯ2Ыо), получим значения, совпадающие по порядку величины с экспериментальной плотностью.
Таблица 1
Параметры зародышеобразования для различных феррошпинелей
Феррит
I
а, см-з-с-1
М, см-
ЛГрясч, СМ-2
-^эксп, СМ 2
МпРе204
М^0)бМД014ре2О4
21о,5ре2,504
1,5 -10~4 1,86 -1010 7,2-10'° 2 -106 МО6
2,2-Ю-4 1,34-108 2,3-10» 5-105 4-105
3,2 -10-4 1,17 • 107 1,1-Ю9 4-105 2 • 105
Примечание. Я — средний радиус зародыша, а — интенсивность зарождения, N — пол-
ное число центров зарождения, А/рчсч—расчетная плотность зародышей
тальная плотность зародышей.
эксперимен-
Рассмотренные оценки могут свидетельствовать о справедливости выбранной модели при кристаллизации феррошпинелей из газовой фазы на оксид магния.
2. Поверхностная энергия, критические зародыши, условия перехода от трехмерного роста к двумерному. Найдем поверхностную энергию из модели «разорванных связей» [7] и учтем, что трехмерные зародыши феррошпинелей при газофазной эпитаксии имеют вид четырехугольных пирамид с ориентацией (001). Свободная энергия образования критических зародышей и размер критического зародыша в этом случае определяется [8] как
б* =
*)
/г =
ЗЛО2 1
2у 2 (а'(оо1> + У За^ш) — фпв ) АС
(1)
(2)
где а (оо1) — удельная поверхностная энергия на границе подложка-конденсат; олв — удельная поверхностная энергия на границе раздела подложка-вакуум; а(ш) — удельная свободная энергия конденсат-вакуум.
Величина Аб зависит от температуры синтеза и пересыщения
-): Дб =
кТ
1п ■
Здесь £> — объем частицы; Рс —
(■V п рс ^ -“от- 111 “рс
равновесное давление пара при данной температуре^ Р — реальное давление пара. Величина удельной поверхностной энергии на границе подложка-конденсат определяются как
.60(1 -Нп
О (001)
2я г0
•1п0)
4я(1
V1 I Л’2
где г о — радиус ядра дислокации; Ь — вектор Бюргерса; при этом .ь.(а2~а±\ ГДе ах и а2 — постоянные решетки подложки и пленки.
Я2Я1
Для оценки удельной свободной энергии феррита и оксида магния воспользуемся моделью «разорванных связей» [7], где энергия поверхности (кЫ) определяется как работа образования единицы новой поверхности: сГ(оо1) = В{\—соб (А/!(оо1)//:^) — 180]г/С5. Здесь В = 3/8 для
неметаллов; А/г(оо1)=1 — количество разорванных связей на частицу;
г 1 / ау 2~'\
Тк = ст — координационное число; г = —2— \~2—' — половина крат-
чайшего межатомного расстояния; Кб — модуль сжимаемости, /С5 = = —*—(Сп + С12), где Си, С12 — упругие константы.
Для оценки пересыщения уп учтем константы равновесия (/СР) для различных транспортных реакций получения ферритов [9]. При давлении транспортного газа Рна = 2,66-102 Па, кислорода Р02 = = 2,33-103 Па при Тс = 1270 К найдем равновесное давление хлорита р1/
дов по уравнению Рс ~ — —
и затем 7П =
Р__
Рс
I 1
........где Рс = ■
1 + 2 УКР .......
давление хлоридов для получения соответствующего феррита. Данные
о пересыщении приведены в табл. 2. Учитывая, что ог(Ш) = У3ог(0о1), определим размеры критических зародышей и энергию их образования по уравнениям (1) и (2).
Размеры критических зародышей оказались соизмеримы с размера-
о
ми зародышей, которые наблюдаются для пленок толщной 200 А при исследовании электронной микроскопией [10]. Форма и размеры экспериментально наблюдаемых зародышей в зависимости от состава феррита [1—4] не противоречат полученным результатам.
Таблица
Критические зародыши и энергия их образования
Феррит 1 О(001), Дж-м~2 О'г(оо;), Дж-м~2 ! Якр, { о А W2 ! б*. 10№, Дж-м~2
М^о,бМПо.4ре204 0,93 0,246 2,08 372 1,1 8,18
МпРе2С>4 0,88 0,114 2,07 334 0,9 5,79
Ь1о,5ре2,504 0,80 0,121 2,06 445 0,5 13,5
Примечание. ст(001)’ °(0 1) удельные поверхностные энергии, 7П — пересыщение,
^3
Якр “ радиус критического зародыша, ——-----------------отношение работ образования зародышей,
б"—энергия образования зародышей.
Проведем сравнение работ образования двухмерных и трехмерных
№
зародышей. Для зародышей квадратной формы -.........~0,15с' (11), где
с' = а'(оо1)/'(Т(оо1ь .^з и Г2 — работы образования трехмерного и дву-(мерного зародыша. Для феррита марганца и лития №з<^2, что свидетельствует о термодинамической выгодности трехмерного зародыше-образования. Для магний-марганцевого феррита возможно образование двумерных зародышей (1Х7з>№2) с их последующим переходом в стабильные трехмерные.
В работе [12] проведен теоретический анализ условий перехода
от двумерного зародыша к трехмерному с учетом не только несоответствия. но и длины миграции атомов по поверхности роста X = [4Ы (Т)]1/2, где N (Т) — зависимость плотности островков-зародышей от температуры подложки. Условие Х<Ло = 7(1—V)/в (\1 + и)$2о,. где й — модуль сдвига, V — коэффициент Пуассона, у — удельная поверхностная энергия пленки, определяет область устойчивости гладких пленок, формирование которых должно осуществляться по двумерному механизму роста. В противном случае существует вероятность перехода от двумерного роста к трехмерному. Условие Х = Хо позволяет найти критическое несоответствие
/с = [V (1—у)/£(1+у)-Я]1/2,
выше которого нарушается устойчивость гладких пленок и возможна реализация трехмерного механизма роста.
Оценки всех этих параметров для пленок феррошпинелей с учетом ь при Тс ~ 1170 К, С4001) (см. табл. 1) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры зародышеобразования для пленок феррошпинелей
Длина миграции атомов Критическое несоответствие, /с
Состав феррита Ху нм | Х0, нм
МпРе204 5-103 1,09-'Ю2 1,33-10-3
М£о,бМПо,4ре204 1,6-104 9,96 -103 0,89-10-3,
21о,5ре2,504 2,-104 1,06-102 0,59-10-3
Из приведенных оценок следует, что для магний-марганцевого феррита Х~Х0 (при ГС~1170К), т. е. при дальнейшем повышении температуры синтеза и соответственно при />/с возможен переход от двумерного роста к трехмерному, что и наблюдалось нами экспериментально [1].
3. Оценка размеров и разориентации блоков, ориентационный эффект. Для трехмерной кинетики зарождения пленки эффективная скорость роста [13]
Иэфф = —(3)
где с? ■— тангенциальная, а сп — нормальная скорости роста отдельных центров. При />/з, т. е. в случае длительного выращивания пленки,
Vэфф ^>2Сп- (4)
Подставляя эффективную скорость роста [4] в (3) и (4), получим значения тангенциальных скоростей для рассматриваемых феррошпинелей. Это дает возможность оценить размеры блоков для пленок различной толщины, учитывая время синтеза. Полученные значения размеров блоков удовлетворительно согласуются с экспериментом [14] (табл. 4), 142
Расчетные значения размеров блоков и разориентации зародышей
и, см /о |й'('У‘),| При | о Тс= 1270 К ! А | !
Состав феррита С*, СМ-С"1 / = 0,5 мин / = 5 мин 0
МпРе204 1,98-10~4 6-ю-3 6-ю-2 6,91-Ю-3 432 24'
■ЭД-^о,б-Млто, 4р е204 І-.І 0,6 Не 1,8 ТІ о, 404—{— +0,15Мп02 + 1,45-10-4 4-40-3 4-Ю"2 3,45-Ю-3 855 11'
+ 0,002Ві204 1,18-10-4 4-Ю-4 4-10“3 1,01-10-2 213 со со
Примечание, с^ —тангенциальная скорость роста; —размеры блоков для времени
синтеза і; ї0 — несоответствие решеток; ) —размеры зародышей,
© — _1_
/V*
где #*(-
+ 1);
— расчетное значение разориентации зародышей.
Оценим возможность проявления ориентационного эффекта на стадии зарождения и роста островков-зародышей, следуя модели, предложенной для систем со слабым межфазным взаимодействием [15, 16]. Потенциальный рельеф поверхности (001) ГЦК решетки в соответствии с квадратной симметрией можно представить в виде [15]
Щх,у) =
~) +
2 яу ч
:о.8 —— ), а }
где Еа — соответствует энергии активации диффузии атома. Для квадратного недеформированного островка с N атомами на стороне основания средняя энергия на каждый атом в единицах Еа определяется выражением
г т СОБ [ (А/ — 1 ) я/о] БІП (ТУя/о)
^(001> = 1--------------Шыш------------’
где !о — несоответствие параметров решеток конденсата и подложки. Для треугольного островка
и< п
(пі)
• [СОБ (
2лтх
-) + соэ (■
2яш/
Б {1------- .
т,п 2 ' а ' 4 а
Сопоставление зависимости V (Ы) для ориентаций (001) и (111) показало, что для системы феррошпинель—оксид магния должен существовать минимальный размер островков, при котором квадратные островки, т. е. ориентации (001), прочнее связаны с подложкой, чем остров-
/о
+ 1), так же, как это было
показано ранее для систем металл—ЩГК [17]. До размера Ы* зародыши ориентации (111) одного размера с зародышами (001) имеют меньшую межфазную энергию. Из сравнения Я(-Ы*) (см. табл. 4) и Ккр. (см. табл. 2) следует, что для феррита Мп и —Мп феррита
при рассматриваемых технологических условиях возможно проявление ориентационного эффекта на ранней стадии роста. Такой эффект был
о
обнаружен для пленок кобальтового феррита толщиной —200 А, где наряду с квадратными наблюдались треугольные островки и 'Яжсп. было соизмеримо с /?(А^*) [10].
При конденсации ферритов на оксид магния энергия взаимодействия между атомами островка оказывается существенно выше, чем между атомами островка и подложки (см. табл. 2). В такой ситуации возможно вращение островка [18]. Для больших значений Ы, где
N — число атомов на стороне островка, практически уже при 3 для потенциальной энергии островка справедливо приближенное выражение
U = 4N2 Г1 — ( ^!1-,-2яЛ'0) ) 1 *- v 2.т[Л70 п
Из данного соотношения следует, что угловое расстояние между соседними минимумами, соответствующее угловому смещению при поворотном скачке, пропорционально величине —^—. Для R(N*) марганцевого
и магний-марганцевого ферритов (см. табл. 4) 8~ 1СК—20', что удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями разори-ентации блоков [14]. Эти факты дают основание полагать, что в условиях малых 'пересыщений при газофазной эпитаксии феррошпинелей на (001) плоскость оксида магния разориентация блоков определяется разориентацией островков-зародышей по отношению друг к другу. Разориентация зародышей по отношению друг к другу задается несоответствием решеток феррита и оксида магния.
4. Влияние технологических факторов на структуру пленок. Структура пленок феррошпинелей зависит от скорости роста и обработки подложки. При полировке подложки в Н3Р04 размеры блоков пленки уменьшаются на порядок. Электронно-микроскопические снимки реплик подложки позволяют предположить, что уменьшение размеров блоков в пленке, синтезированной на полированной подложке, связано с ростом центров кристаллизации при полировке.
Существенное влияние на размеры блоков оказывает увеличение скорости роста. В условиях закрытого хлоридного процесса при малых пересыщениях со скоростью роста ~10~5 см/с [1—4] развитие пленок феррошпинелей происходит путем образования блоков размером 10~4 — 10~2 см (ом. табл. 4). Увеличение скорости роста до 10-4см/с в начальный период осаждения приводит к уменьшению размеров блоков на один—два порядка, т. е. при большой скорости конденсации в начальный период осаждения образуется много зародышей и пленка получается мелкодисперсной.
Из всего вышесказанного следует, что кристаллизация феррошпинелей газофазным методом при малых пересыщениях протекает по программам, заложенным реальной структурой кристаллической решетки, межфазным взаимодействием феррита и подложки, термодинамическими параметрами синтеза, и описывается в рамках существующих моделей роста кристаллов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Aleksandrov L. N., Mitlina L. A., Molchanov V. V. Mechanism of epitaxial ferrite— spinel layers formation on magnesium oxide substrate//Cryst. Res. Technol. 1981. V. 16. №4. P. 405—412.
2. Aleksandrov L. N., Mitlina L. A., Molchanov V. VVasilyev A. L. Heteroepitaxy
of ferrite—spinel layers by CVD metod//Cryst. Res. Technol. 1983. V. 18. № 11.
P. 1333—1339.
3. Aleksandrov L. N., Mitlina L. A., Vasilyev A. L., Mikhailov V. A. Dislocation structure of epitaxial ferrite//spinel films//Cryst. Res. Technol. 1986. V. 20. №1. P. 89—95.
4. Митлина JI. А. Кинетика эпитаксиального роста феррошпинелей//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. №12. С. 290—293.
5. Беленький В. 3. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. М.: Наука, 1980. 84 с.
6. Трефилов В. И. Влияние коалесценции на кинетику роста тонкой пленки//Кристалло-графия. 1978. Т. 23. №3. С. 605—607.
7. Ощерин Б. Н. Модель разорванных связей и поверхностная энергия кристаллов 144
полупроводников и их расплавов вблизи точки плавления//Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. Минск: Наука и техника, 1976. Т. 1. С. 224—230.
8. Сергеева Л. А. Поверхностная энергия и критические зародыши некоторых полупроводников Ал;В8~л7/Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск: Наука, 1981. С. 33—38.
9. Бабкин Е. В. Наведенная магнитная анизотропия в эпитаксиальных кристаллах феррита марганца: Автореф. дис. ...канд. физ.-мат. наук. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1980. 24 с.
10. Садилов К. А. Монокристаллические пленки кобальтового феррита: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Куйбышев: Куйбыш. гос. пед. ин-т, 1974. 24 с.
11. Александров Л. Н., Сидоров Ю. Г., Криворотое Е. А. Газотранспортная эпитаксия//
Полупроводниковые пленки для микроэлектроники. Новосибирск: Наука, 1977.
С. 58—105.
12. Пинту с С. М., Стенин С. М., Торопов А. М., Тру ханов Е. М. Анализ морфологической стабильности тонких гетероэпитаксиальных пленок//Тез. докл. VII конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск, 1986. Ч. I. С. 34—35.
13. Александров Л. Н. Эпитаксиа(льный рост полупроводниковых пленок//;Проблемы эпитаксии полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1972. С. 5—30.
14. Агапова Н. Н., Митлина Л. А., Макаров А. В., Петрованова Л. М. Влияние условий
синтеза на дефектность структуры пленок магний-марганцевой шпинели//Физика прочности и пластичности металлов и сплавов: Сб. науч. тр. Куйбышев: КуАИ, 1981.
С. 105—111.
15. Иевлев В. М., Трусов Л. И., Холмянский В. А. Структурные превращения в топких пленках. М.: Металлургия, 1982. 247 с.
16. Косевич В. М., Иевлев В. М., И салатник Л. С., Федоренко А. И. Структура меж-кристаллигных и межфазных границ. М.: Металлургия, 1980. 256 с.
17. Кондратенко В. В., Федоренко А. И., Филин А. В. О роли межфазного взаимодействия при эпитаксии металлов на щелочно-галлоидные подложки//Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 588—594.
18. Трусов Л. И., Холмянский В. А. Островковые металлические пленки М.: Металлургия, 1973. 321 с.
УДК 539.216.2:537.622.6
Л. А. МИТЛИНА, И. В. КОЛОСОВА, А. Д. ХАРЛАМОВ
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА АНОМАЛИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ КЮРИ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ
Приведены экспериментальные данные о температурной зависимости термоЭДС и удельного сопротивления в области температур (800—900 К) и температуры Кюри для монокрист аллических пленок магний-марганце в ых ферритов. Показано, что энергия активации проводимости, параметр s—d обменного взаимодействия, концентрация ионов Fe2+ и носителей тока, положение уровня Ферми зависят от состава и условий изотермических отжигов. Атмосферный отжиг позволяет снизить концентрацию ионов Fe2 + до 10-ъ и стабилизировать положение уровня Ферми. «Размытость» магнитного превращения определяется соотношением между параметром s—d обменного взаимодействия, энергией активации проводимости и константой обменного взаимодействия спинов. Получено удовлетворительное согласие результатов эксперимента с теорией.
Усиливающийся интерес к эпитаксиальным феррошпинелям как к материалам, перспективным для разработки спин-волновых устройств [1], вызывает необходимость изучения влияния дефектов на физические свойства, определяющие качество ферритовых материалов. Дефектность кристаллической решетки ферритов можно регулировать, изменяя их состав с помощью изотермических отжигов, приводящих к изменению нестехиометрии вследствие окислительно-восстановительных реакций [2].
