CC BY
38
94
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2016
УДК 543.54;544.72; 661.183
КИНЕТИКА ОБМЕНА ИОНОВ NH+4 НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ
СОРБЕНТАХ
Ф.Т.Махмудов, З.А.Джаббарова, С.М.Солтанова, С.А.Алиева, Х.А.Ильясова,
Т.Н.Аскерова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
chemistry-bsu@rambler. ru Поступила в редакцию 14.05.2015
Изучена кинетика сорбции ионов аммония на модифицированных природных цеолитах - морде-ните, клиноптилолите. Экспериментальные данные и их математическая обработка показывает, что сорбционный процесс протекает как по внешне-, так и внутридиффузионному механизмам, причем внутридиффузионный механизм является лимитирующим. Рассчитаны численные значения кинетических параметров.
Ключевые слова: цеолиты, ионообменный процесс, кинетика.
В исследованиях сорбционных процессов важное место занимает изучение их кинетических закономерностей, что позволяет выявить оптимальные условия проведения процесса сорбции и установить лимитирующую стадию. Определение лимитирующей стадии важно не только для выяснения механизма ионного обмена, но и решения ряда практически важных вопросов, связанных с оптимизацией процесса и управления им [1, 2].
В настоящей работе приведены результаты изучения кинетических закономерностей процесса сорбции ионов аммония на модифицированных природных цеолитах - клинопти-лолите и мордените, а также для сравнения и на синтетических ионообменных смолах -Н-КУ-2-8, Na-KY-2-8. Кинетика обмена ионов
NH4 из растворов на твердых сорбентах была
исследована методом "ограниченного объема" с отношением Ж:Т=100:1. Опыты проводились при различных концентрациях растворов, зернении и температурах среды.
Необходимые катионные формы цеолитов и ионита КУ-2-8 были получены в динамических условиях путем пропускания 0.1 н растворов NaCl и HCl при комнатной температуре (220С). Методика ионного модифицирования приведена в [3, 4]. Образцы цеолитов просушивали на воздухе до воздушно-сухого состояния и хранили в стеклянных банках с притертыми пробками. Колбы с образцами сорбентов, залитыми растворами исследованных ионов, переносились на встряхиватель-ный аппарат и перемешивались до установле-
ния адсорбционного равновесия. Через определенные промежутки времени колбы поочередно снимали с аппарата, и после отстаивания суспензии отбирали аликвотную пробу. Далее определяли содержание ионов аммония.
Определение ионов КН проводили формальдегидным методом [5].
Кинетика обмена ионов КН на вышеуказанных сорбентах изучена при трех различных концентрациях растворов (0.1, 0.01, 0.005 н) N^01 и при трехразмерных зерен (0.021, 0.041 и 0.066 см) сорбентов и цеолитов. На рисунке приведены кинетические кривые
обмена ионов ККН на вышеуказанных сорбентах при концентрации раствора 0.1 н и зернении 0.041 см.
F
1.00
0.80
0.60
0.40 0.20
120
• 1 ■ 3
4
---- t ■ 5
—— э • • --6
240 360 480
480 х, мин
Кинетические кривые обмена ионов КЫН^ при концентрации 0.1 н и зернении 0.041 см на исследуемых сорбентах: 1 - Ка-КУ-2-8, 2 - Н-КУ-2-8, 3 - Ка-клиноптилолит, 4 - Ка-морде-нит, 5 - Н-клиноптилолит, 6 - Н-морденит.
1
0
КИНЕТИКА ОБМЕНА ИОНОВ NH4 НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ
95
Для количественной оценки скорости ионного обмена на модифицированных высококремнистых природных цеолитах и синтетических ионитах рассчитаны кинетические параметры обмена. Скорость поглощения ионов аммония dS/dx при внешнедиффу-зионном механизме определялась из графика в координатах St/S«,- x как тангенс угля наклона касательной, выходящей из начала координат. Значения St/SOT=F, где на основе графика сняты S-x.
Кинетические параметры обмена рассчитаны по формулам (1)-(3).
R=f/ск^
B =
п 2 D
внутр
2
F = 6.
D т
внутр
п
(1)
(2)
(3)
S
v равн
K d =
С
- равновесный коэффициент
равн
распределения; £равн - количество сорбции в равновесном состоянии; Сравн - равновесная концентрация; г - радиус зерна сорбента, -Овнугр - коэффициент внутренней диффузии, Я и В - константы скоростей внешне- и внутридиффузионного механизмов.
Математический анализ экспериментальных кинетических кривых показывает, что диффузионный процесс на модифициро-
ванных природных цеолитах протекает как по внешне-, так и по внутридуффузионному механизмам. Было выявлено также, что доля
внешней диффузии ионов МИ^ на Ка-кли-ноптилолите и Ка-мордените составляет 2025%. Этот показатель на Н-клиноптилолите и Н-мордените изменяется в интервале 4045%. Расчеты по кинетическим кривым показывают, что диффузия ионов КИ на Н-КУ-2-8 и Ка-КУ-2-8 протекает на ионообменных центрах по внутридиффузионному механизму, а доля внешнедиффузионного механизма на ионитах намного ниже таковой по сравнению с цеолитами.
В таблице представлены значения кинетических параметров ионообменной сорбции ионов МН; из 0.1 н растворов на модифицированных ионами Н+ и Ка+ природных клиноптилолите и мордените и синтетическом катионите КУ-2-8. Время достижения 50%-ной степени обмена х1/2 и равновесия хда оказалось значительно меньше на синтетических катионитах КУ-2-8 в Н- и Ка-формах, чем при обмене на модифицированных природных цеолитах по сорбции ионов МИ^. Как видно, константа скорости внешнедиф-фузионного процесса Я значительно выше константы роста внешнедиффузионного процесса. Коэффициент внутренней диффузии на ионите КУ-2-8 на порядок выше значения этого параметра на модифицированных природных цеолитах. Полученные результаты позволяют также оценить влияние структуры цеолитов на скорость обмена.
Кинетические параметры обмена ионов МИ 4 на высококремнистых модифицированных природных цеолитах и
Сорбент Обменные ионы T1/2, тм мин мин R, с-1 d, см2/с в, с-1
клиноптилолит Na+^ nh4 nh4 9.8 15.9 74 157 7.6110-4 6.22-10-4 6.72-10-8 4.63-10-8 9.92-10-5 6.08-10-5
морденит Na+^ nh4 nh; 16.8 27.6 54 181 5.93-10-4 4.1110-4 7.88-10-8 5.11-10-8 7.18-10-5 4.23-10-5
КУ-2-8 Na+^ nh4 nh; 5.2 6.3 29 33 3.92-10-4 1.88-10-4 6.64-10-7 4.91-10-7 3.66-10-5 2.28-10-5
r
0
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 1 2016
Ф.Т.МАХМУДОВ и др.
96
Как известно, структура ячейки кли-ноптилолита-октаэдрическая, а морденита -тетраэдрическая. Анализ кинетических кривых (рисунок) показывает, что скорость обмена Н+—^ КИ;, Ка+— КИ; убывает в ряду: ионит >клиноптилолит>морденит. Природные высококремнистые цеолиты являются новым типом минерального сырья многоцелевого использования. Уникальные ионообменные свойства, низкая себестоимость и практически неограниченные запасы определяют значительно более широкие возможности их применения в народном хозяйстве по сравнению с дорогими синтетическими ионитами.
Список литературы
1. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. 128 с.
2. Евдокимова В.А., Карацуба Л.П., Ланкин С.В. Влияние модифицирования катионами на адсорбционные свойства клиноптилолита // Изв. РГПУ им. А.И.Герцена. 2010. № 122. С. 15-21.
3. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г. Клиноптилолит. Обзор. Серия IV. М.: Изд-во ВИЭМС. 1974. 39 с.
4. Беруашвили Ц.А., Хеладзе Т.А., Такаишвили Н.В., Думбадзе Н.П., Сидалюнидзе Ш.И. Равновесие обмена ионов на природном клиноптило-лите Дзегви в бинарных ситемах // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 5. С. 865-874.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. С. 546.
NH; IONLARININ TOBII VO SINTETIK SORBENTLORLO MUBADILOSININ KINETIKASI
F.T.Mahmudov, Z.A.Cabbarova, S.M.Soltanova, S.A.Oliyeva, X.O.ilyasova, T.N.Oskarova
NH4 ionlannin tabii seolitlardan olan klinoptilolit va mordenitin Na+ va H+ ionlan ila modifikasiya olunmu§ va KU-2-8-in Na+ va H+ formalannda sorbsiyasinin kinetikasi tadqiq olunmu§dur. Muayyan edilmi§dir ki, diffuziya prosesi qari§iq diffuzion oblastlarda ba§ verir.
Agar sozlar: seolitbr, ion-mubadib prosesi, kinetika.
KINETICS ION EXCHANGE OF NH 4 ON NATURAL AND SYNTHETIC SORBENTS
F.T.Makhmudov, Z.A.Jabbarova, S.M.Soltanova, S.A.Aliyeva, Kh.A.Ilyasova, T.N.Askerova
The kinetics of sorption of NH4 ions on modified natural zeolites-mordenite, clinoptilolite has been studied. Experimental data and their mathematical processing show that sorption process proceeds both by external and intradiffusion mechaisms, intradiffusion mechaism is limiting. The values of kinetic parameters were calculated.
Keywords: zeolites, ion-exchange process, kinetics.
