Кинетика нитрования 4-гидрокси-6-оксо-2-метилпиримидина в серно-азотных кислотных смесях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.332: 547.853

Н.В.Юдин, А.А.Куштаев, В.Л.Збарский

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ 4-ГИДРОКСИ-6-ОКСО-2-МЕТИЛПИРИМИДИНА В СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ

The kinetics of 4-hydroxy-6-oxo-2-methylpirimidine nitration in nitric-sulfuric acids mixtures was studied. Influence of concentration of sulfuric and nitric acid on this process was determined, the mechanism of formation of a target product - 2-(dinitromethylene)-5,5-dinitropyrimidin-4,6 (1Н, 3Н, 5H)-dione was offered.

Изучена кинетика нитрования 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-она в серно-азотных кислотных смесях. Определено влияние концентраций серной и азотной кислот на этот процесс, предложен механизм образования целевого продукта - 2-(динитрометилен)-5,5-динитропиримидин-4,6(1Н,3Н,5Н)-диона.

В последние годы внимание специалистов в области энергоемких материалов привлекает диаминодинитроэтилен (ДАДНЭ, FOX-7), который благодаря меньшей ударноволновой чувствительности рассматривается как возможный заменитель гексогена и октогена в мощных малочувствительных взрывчатых составах [1]. Это вещество получают нитрованием азотистых гетероциклических соединений, содержащих в цикле фрагменты -NH-C(CH3)-NH- или -NH-C(CH3)R-N=, с последующим гидролизом полученных нитросоединениий.

Наиболее перспективным исходным продуктом для получения ДАДНЭ является 6-гидрокси-2-метилпиримидин-4(3Н)-он (I). Проведенными ранее исследованиями [2] было показано, что нитрование протекает в две стадии

NO„

O.

OH

HNO,

O.

OH

HNO,

O

O2N

NO

HN^N CH,

H2SO4

HN^N CH,

H2SO4

H+ H2N

NH

HN^^NH

O2N

H2O

2 CH2(NO2)2 +

ON NO

2

2 CO,

2

В настоящей работе кинетику нитрования продукта I изучали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Specord M40. Опыты проводили в термостатируемой ячейке с отбором проб, реакция в которых прерывалась (100-кратным по объему) разбавлением водой.

Предварительно были синтезированы I и его моно- (II) и тетранитропроизводные (III). С помощью методов ПМР- и ИК-спектроскопии было установлено, что I и II находятся в форме гидроксиоксосоединений, а III - в диоксоформе. Одновременно были определены УФ-спектральные характеристики I, II , III и продуктов гидролиза последнего - ДАДНЭ и динитрометана (IV) (результаты представлены в таблице)

Таблица 1. Положение максимумов поглощения (X) и коэффициенты экстинции (£) компонентов

реакционных смесей

Параметр Соединение

I II III ДАДНЭ IV* X

X, нм 255 324 256 280 350 - 354

8 13239 6370 20589 5945 11277 - 16695

* динитрометан не поглощает в области 250 -500 нм, где проводились измерения

Содержание компонентов в реакционной смеси при нитровании определяли, используя закон Ламберта-Бугера-Беера и принцип аддитивности оптических плотностей.

Для увеличения точности расчетов использовали полные спектры в табличном виде в диапазоне 250-500 нм. Решение полученной системы уравнений проводилось численным методом.

Уже в ходе первых экспериментов было показано, что процесс не останавливается на получении продукта III, а продолжается дальше с образованием стабильного в среде концентрированной (80-92%) и разбавленной 1,5-1,8% серной кислоты продукта Х. Для последнего определены спектральные характеристики (см. табл.1), однако выделить его в чистом виде и установить строение до настоящего времени не удалось.

Химическая схема процесса может быть представлена следующим образом.

Н21Ч МН2 СН2(1Ю2)2

1 +

14 NO,

2 CO,

ki NO2 I 2

HNO3 v4

HN^N CH3 H2SO4 HN^N CH3

,OH

2

HNO

O,N NO, O^O

w

HN^^NH

2 HNO3^

[ X ]

Так как реакция гидролиза продукта III в сильно кислых средах протекает относительно медленно, кинетическая схема была представлена в виде

k k2 k3

I II III X

и для определения констант были использованы следующие уравнения:

[I]=[I0]*(exp(-kj*t))

[II]=((k1*[I0])/(k2-k1))*(exp(-k1*t)-exp(-k2*t))

[III]=k!*k2*[I0] *((exp(-k1*t)/((k2-k1)*(k3-k1)))-(exp(-k2*t)/((k2-k1)*(k3-k2)))+(exp(-k3*t)/((k3-k1)*(k3-k2))))

[X]=[I0] -exp(-k1*t)*k2*k3*[I0] /((k2-k1)*(k3-k1))+exp(-k2*t)*k1*k3*[I0] /((k2-k0*(k3-k2))-exp(-

k3*t)*k1 *k2*[I0] /((k3-k1)*(k3-k2))

0,000025

-ЕЕ 0,000020

-О

c; о

а;

г 0,000015

0,000010

° 0,000005

0,000000

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин.

Рис.1. Изменение концентраций III (а) и Х (б) при нитровании I в среде 89% серной кислоты при 25° С.

Кривые накопления продуктов III и X во времени представлены на рис. 1 Было изучено влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования при постоянной концентрации HNO3, равной 2,59 моль/л (реакция псевдопервого порядка).

k

4

H2O

O

H2SO4

H2SO4 > 80%

-0,5 -1 -1 ,5 -2 -2,5 -3 -3,5

78

83

О

о

88

H2SO4 %

93

Рис.2. Зависимость констант скоростей последовательных реакций от концентрации серной кислоты: к1 - •, к2 - о, к3 - +

-0,5 -0,7 -0,9

-7 -1,1 X

-1,3 ° -1,5 -1,7 -1,9 -2,1

0,3 log[HNO3]

Рис. 3. Зависимость k2 и k3 от концентрации HNO3 в среде 92% серной кислоты: k2 - •,кз- о.

-0,1

0,1

0,5

Полученные результаты представлены на рис. 2. Из них видно, что константы скорости к1 и к2 в интервале концентраций 85-95% H2SO4 остаются практически постоянными, в то время как к3 продолжает заметно расти.

При изучении влияния концентрации HNO3 на скорость нитрования II и превращения III в вещество Х было обнаружено сильное различие в протекании этих реакций (рис. 3).

В то время как для первой из них наблюдается второй порядок по азотной кислоте, при образовании вещества Х порядок реакции заметно меньше единицы.

Полученные в настоящей работе результаты существенно расширяют представления о процессах, протекающих при получении ДАДНЭ, и могут способствовать совершенствованию его технологии.

Список литературы

1. Latypov NV, Bergman J, Langlet A, Wellmar U, Bemm U // Tetrahedron , 1998. V 54. N 38. P.11525-11536

2. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Мершин А.Ю., Степанов А.И., Уразгильдеев Н.А. // Ж. орг. хим., 2001. Т.37. В.5. С.766-770.

УДК:547.79'718

А.В.Ладонин, Г.Ф.Рудаков, А.В.Трактирников, В.Ф.Жилин

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ НИТРОАЗЕТИДИНИЛТЕТРАЗОЛОВ

The syntheses of several new 1-substituted azetidin-3-yltetrazoles are described. The isomeric 5-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-1H-tetrazole (IXa), 1-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-1H-tetrazole (IXb) and 2-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-2H-tetrazole (IXc) were prepared from 1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl methanesulfonate and salts of tetrazole. IXa and IXc were converted to 5-(1-nitroazetidin-3-yl)-1H-tetrazole (XIIa) and 2-(1-nitroazetidin-3-yl)-2H-tetrazole (XIIc), respectively. An improved procedure was developed for the selective preparation of XIk from 1-azabicyclo[1.1.0]butane (I) and tetrazole.

Описан синтез новых замещенных 3-азетидинилтетразолов. Изомерные 5-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразол (IXа), 1-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразол (IXb) и 2-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-2Н-тетразол (IXс) были приготовлены из 1-(дифенилметил)азетидин-3-ил метансульфоната и солей тетразола. IXa и IXc были превращены в 5-(1-нитроазетидин-3-ил)-1Н-тетразол