CC BY
50
УДК 678.686:677.017.68
И. Д. Симонов-Емельянов, А. Н. Трофимов, Н. В. Апексимов, Т. Р. Дебердеев
КИНЕТИКА НАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
С РАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, отвердитель, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, остаточные напряжения, усадка.
Рассматривается влияние молекулярных масс (ММср), молекулярно-массового распределения (ММР) и гетерогенности на кинетику остаточных напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) промышленных марок. Впервые получены данные о влиянии ММср, ММР и фазовой неоднородности на кинетику остаточных напряжений. Установлена корреляция кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО.
Keywords: epoxy oligomer, hardener, molecular mass, molecular-mass distribution, residual stresses.
Influence of molecular masses (MMav), molecular-mass distribution (MMD) and heterogeneity on kinetics of residual strains is considered in case of solidification of industrial brands epoxy oligomers (EO) of industrial brands. Data on influence of MMav,, MMD and phase heterogeneity on kinetics of residual strains are for the first time obtained. Correlation of shrinkage kinetics and residual strains is established at EO solidification.
Напряжения при отверждении эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) возникают в результате формировании трехмерной пространственной структуры и усадки полимера в условиях их неполной релаксации в нестационарных силоскоростных и температурных полях.
Уровень остаточных напряжений и скорость их нарастания в ЭДО определяется средней молекулярной массой (ММср), фракционным составом (ММР), сегментальной подвижностью, колебанием узлов и движением межузловых отрезков цепи (Мс), а также релаксационными процессами в заданных температурно-временных условиях отверждения.
По данным работ [1,2] остаточные (внутренние) напряжения в ЭДО, определенные консольным методом, могут достигать ~ 10-12 МПа и более в зависимости от режимов отверждения (скорость нагрева и охлаждения).
Ранее в работе [3] была изучена реокинети-ка отверждения ЭДО, определены характерные времена гелеобразования при формировании трехмерной структуры полимера и установлена корреляция времени гелеобразования с процессами усадки.
В работе [4] установлено, что конечная объемная усадка практически для всех жидких ЭДО составляет ~ 5,0 ± 0,2 об. % и не зависит от начальной ММср, ММР и начального содержания ассоциа-тов (фасс) исходного олигомера. Однако ММср, ММР и фасс эпоксидного олигомера существенно влияет на кинетику процесса усадки.
В научно-технической литературе практически нет данных о влиянии на кинетику и уровень остаточных напряжений при отверждении ЭДО ММср, ММР, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции и начальной структурной неоднородности (содержание ассоциатов).
Экспериментальная часть
Для определения кинетики нарастания и уровня остаточных напряжений использовали кон-
сольный метод (ГОСТ 13036—67), основанный на измерении деформации упругой подложки из Ст.3 размером 100х10х0,35 мм при отверждении эпоксидного покрытия (метод А. Т. Санжаровского). Кинетику роста напряжений определяли в изотермическом режиме отверждения ЭДО при 25°С в течение 24 часов.
В качестве объектов исследования выбрали ЭДО отечественных марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), а также импортные образцы марок DER-330 и DER-332 (фирма Dow Chemical), являющиеся практически чистыми диглицидиловым эфиром бисфенола А (ДГЭБА) (содержание 1-ой фракции составляет соответственно 92 и 99,2 масс. %) и их смеси с регулируемой ММср, ММР и содержания ассоциатов.
ЭДО отверждали жидким алифатическим отвердителем аминного типа - триэтилентетрами-ном (ТЭТА) (фирма Dow Chemical), содержащим две первичные и две вторичные аминогруппы, что обуславливает формирование при отверждении ЭДО трехмерной пространственной структуры. Количество вводимого отвердителя рассчитывали исходя из равенства эпоксидного и аминного эквивалентов.
Обсуждение результатов
На рис 1 приведены кинетические кривые нарастания напряжений при отверждении ЭДО и их смесей.
Время резкого нарастания напряжений полностью согласуется со временем гелеобразования ЭДО при отверждении (марки DER-332 и DER -330). Индукционный период зависит от молекулярных характеристик и содержания ассоциатов ЭДО.
Максимальные значения остаточных напряжений (~12,4 МПа) были получены для образцов ЭДО с наименьшей молекулярной массой и наибольшим содержанием 1-ой низкомолекулярной
13
12
11
с 10
9
<и 8
К К 7
а 6
й
« 5
Л 4
и
й 3
К 2
1
0
1
3 45 67
Время, ч
Рис. 1 - Кривые нарастания напряжений ЭДО и их смесей от времени отверждения: 1 - БЕЯ-332; 2 - БЕЯ-330; 3 - 10 об. % БЕЯ-330 + 90 об. % ЭД-20; 4 - 70 об. % БЕЯ-ЗЗО + 30 об. % ЭД-16; 5- 50 об. % БЕЯ-330 + 50 об. % ЭД-16; 6 - 50 об. % ЭД-20+ 50 об. % ЭД-16; 7 - ЭД-16
фракции - для ЭДО марки ББК-332 (ММср = 340 г/моль и ММР ~ 1, содержание 1-ой низкомолекулярной фракции ~ 99% и ассоциатов ~ 0,05об. д.).
Обобщенные зависимости остаточных напряжений ЭДО от ММср, содержания 1-ой фракции и ассоциатов представлены на рис. 2 а, б, в.
Зависимость на рис.2а хорошо коррелирует с зависимостями усадки при времени начала гелеоб-разования (Унт) и гелеобразования (Уг). На кривых можно выделить два участка: первый с ММср - от 340 до 450 г/моль, на котором сост изменяются от 8 до 12,4 МПа и второй с ММср > 450 г/моль, где сост практически не изменяются (~ 8,0 МПа). Наибольшее значение остаточного напряжения наблюдается при ММср равной 340 г/моль для ЭДО марки ББЯ-332. При увеличении ММср от 340 до 450 г/ моль сост снижаются в ~1,5 раза, при этом следует отметить, что конечная усадка системы снижается всего на 0,3 об.%.
Остаточные напряжения зависят от содержания 1-ой низкомолекулярной фракции (рис.2б). Необходимо отметить, что до 0,8 об. д. содержания 1-ой фракции (ф1фр) в ЭДО сост практически не изменяются, а при ее дальнейшем увеличении (более 0,8 об. д.) они возрастают с 8 до 12,4 МПа.
11 ГШ
13,00
9 12,00 1
/
& 11,00 (
!
О К !С:-ГГ:
(
^ § ^ ь *
г
3 5,00 1 4,00 1 3,00 0 1— г.оо 0 3
0Л ол Ф1-й 0 об 7 доля 0.8 0,9
фасс, об. доля
а б
Рис. 2 - Зависимости остаточных напряжений (1 ) и Уг (2) и Ун ММср (а), содержания 1-й фракции (б) и количества ассоциатов (в)
(3) ЭДО и их смесей при отверждении от
в
Впервые были изучены кинетика и уровень остаточных напряжений при отверждении ЭДО с разным содержанием ассоциатов (фасс). Ассоциация молекул ЭДО главным образом определяется их способностью к образованию водородных связей за счет ОН - групп. Данные о структуре, строении, размерах и содержании ассоциатов в ЭДО в зависимости от молекулярной массы эпоксидных олигоме-ров приведены в работе [5]. Установлено, что содержание ассоциатов возрастает с 0,5 до 80 об. % с увеличением ММср ЭДО от 340 до ~ 1000 г/моль. Следует учитывать, что гетерогенность структуры ЭДО может возникать при увеличении ММср более 1000 г/моль в результате потери растворимости макромолекул в низкомолекулярных фракциях ЭДО.
Зависимость остаточных напряжений для ЭДО и их смесей от содержания ассоциатов представлены на рис. 2в.
В олигомере ББЯ-332 (ММср = 340 г/моль) доля ассоциатов не превышает 0,05 об. д. и с увеличением ММср она возрастает, достигая для ЭД-16
(ММср = 720 г/моль) - 0,42 об. д. При кубической упаковке ассоциатов в объеме ЭДО при их содержании равным ~ 0,255 об. д. начинает формироваться квазинепрерывный каркас [6], что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Усадка ЭДО при отверждении снижается в интервале содержания ассоциатов - от 0,05 до 0,2 об. д. , а затем практически не изменяется при увеличении содержания ассоциатов до 0,42 об. д.
Следует отметить, что чем больше объемная доля ассоциатов, тем быстрее идет процесс организации трехмерной пространственной структуры при отверждении ЭДО и их смесей аминами, а напряжения снижаются.
Таким образом, показана связь кинетики и уровня остаточных напряжений с усадкой ЭДО при отверждении, молекулярными характеристиками и гетерогенностью структуры.
Выводы
Впервые изучены кинетика и уровень остаточных напряжений при отверждении ЭДО и приве-
дены обобщенные зависимости остаточных напряжений от молекулярных характеристик и гетерогенности структуры ЭДО.
При изучении напряжений, возникающих в ЭДО, важно учитывать структурный аспект и топологическое строение полимера при отверждении.
Показано, что кинетика и уровень напряжений, полученные консольным методом, составляют 8-12 МПа в зависимости от ММср, ММР и содержания ассоцатов. Установлено, что с увеличением молекулярной массы (с 340 до 643 г/моль), содержания ассоциатов (с 0,05 до 0,20 об. д.) и уменьшением содержания 1-й фракции (с 1,0 до 0,8 об д.) в ЭДО и их смесях остаточные напряжения уменьшаются с 12 до 8 МПа.
Литература
1. Санжаровский, А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. /А.Т. Санжаровский. — М.: Наука, 1974.-274 с.
2. Межиковский, С. М. Химическая физика отверждения олигомеров. / С. М. Межиковский, В. И. Иржак - М.: Наука, 2008. - 269 с.
3. Суриков, П.В. Влияние молекулярной массы и молеку-лярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров/ Суриков П.В., Трофимов
A.Н., Кохан Е.И., Щеулова Л.К., Симонов-Емельянов И. Д. // Пластические массы, 2009, № 9. - С. 3 - 6.
4. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние молекулярных характеристик и начальной структурной неоднородности эпоксидных олигомеров на кинетику усадки при отверждении / Симонов-Емельянов И.Д., Апексимов Н.В., Трофимов А.Н., Суриков П.В., Хомяков А.К.// Пластические массы. - 2010-№12, С.13-17
5. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров/ В.Г. Хо-зин. - Казань: ПИК «Дом печати», 2004. - 446с.
6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Солома-тов В.И. Синергетика композиционных материалов. / Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов
B.И. - Липецк, НПО ОРИУС, 1994,. 154с.
© И. Д. Симонов-Емельянов - д.т.н., зав. каф. переработки пластмасс ФГБОУ ВПО «МГУТХТ им. М.В. Ломоносова» г. Москва, А. Н. Трофимов - к.т.н, ген. дир. ОАО «НПО Стеклопластик» пос. Андреевка Московская обл.; Н. В. Апексимов -асп. каф. переработки пластмасс ФГБОУ ВПО «МГУТХТ им. М.В. Ломоносова» г. Москва; Т. Р. Дебердеев - д. т. н., проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс и композитных материалов КНИТУ, deberdeev@mail.ru.
