Кинетика набухания сильно набухающих гидрогелей в условиях сосуществования двух фаз Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 9, с. 1571-1577

РАСТВОРЫ И ГЕЛИ

УДК 541(64+127):536.7

КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ СИЛЬНО НАБУХАЮЩИХ ГИДРОГЕЛЕЙ В УСЛОВИЯХ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ДВУХ ФАЗ1

© 2002 г. И. Э. Сулейменов*, Т. В. Будтова**, Е. А. Бектуров***

*Институт ионосферы 480020 Алматы, Каменское Плато

** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

***Институт химических наук им. А.Б. Бектурова 480100 Алматы, ул.Уалиханова, 107

Поступила в редакцию 13.08.2001 г.

Принята в печать 06.12.2001 г.

Рассмотрена кинетика набухания сильно набухающих гидрогелей в хорошем растворителе. Показано, что для описания различных режимов набухания геля (при сосуществовании сухой и набухшей фазы и вблизи состояния равновесия) следует использовать разные теоретические подходы (распространение фронта химической реакции по диффузионному механизму и теория упругости соответственно). Сопоставление теоретических результатов с экспериментальными данными показывает, что изменение режима набухания действительно происходит в момент исчезновения сухой фазы внутри геля.

ВВЕДЕНИЕ

Сильно набухающие гидрогели - это полимерные сетки, как правило, на основе химически сшитых полиэлектролитов. Гидрогели адсорбируют до тысячи грамм воды на грамм сухого полимера и изменяют свой объем, свойства и морфологию в зависимости от физико-химического состава окружающего растворителя и(или) внешних воздействий (температуры, давления, электрического тока и т.д.). Вследствие таких уникальных свойств гидрогели можно использовать не только как супервла-гоадсорбенты, но и как носители лекарственных препаратов пролонгированного действия, а также как загустители, специфические ионообмен-ники и т.д. Кроме того, гидрогели являются подходящими объектами для моделирования поведения живых клеток.

В связи со сказанным, теоретическое описание кинетики набухания гидрогеля из сухого состоя-

1 Вклад в работу Т.В. Будтовой выполнен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33321а).

E-mail: budtova@hq.macro.ru, Tania.Budtova@cemef.cma.fr (Будтова Татьяна Владиленовна).

ния до равновесно набухшего является актуальным и представляет большой интерес. Однако этот вопрос до сих пор изучен значительно менее полно, чем равновесные свойства гидрогелей, поскольку требует учета не только специфики полиэлектролитного набухания, но и рассмотрения гидрогеля как трехмерного объекта с движущейся границей.

В основе большинства теорий, анализирующих кинетику набухания гидрогелей, лежит теория упругости. Так, теория Tanaka и Fillmore [1] сводит кинетику набухания гелей к движению упругого тела, выведенного из состояния равновесия. В качестве равновесного рассматривается состояние, отвечающее полностью набухшему гидрогелю. Полученное в этой работе уравнение по смыслу ничем не отличается от известного в классической теории упругости уравнения движения произвольного упругого тела, выведенного из состояния равновесия. С этим связаны и основные ограничения на применимость теории Tanaka и Fillmore [1,2], которые в основном определяются приближениями, используемыми в теории упругости. Такие ограничения в свою очередь связаны с возможностью разложения локальной свободной

энергии в ряд по степеням компонент векторов сдвиговых деформаций с точностью до квадратичных членов.

С точки зрения качественной интерпретации недостатки теории Tanaka и Fillmore рассмотрены в работе [3], где, в частности, отмечено, что представления о дополнительном осмотическом давлении, отвечающем исходному состоянию, следует скорее рассматривать не более как формальный прием, позволяющий непосредственно использовать методы общей теории упругости.

В работе [3] было справедливо указано, что описание набухания гидрогеля может быть проведено с помощью анализа распределения концентрации жидкости внутри образца. Такой подход позволяет судить о конкретном физико-химическом механизме набухания в противоположность формальным соображениям, основанным на прямой аналогии с теорией упругости.

Однако теория, предложенная в работе [3] и являющаяся развитием подхода Tanaka и Fillmore, не снимает основных ограничений (по крайней мере количественных) на его применимость. Действительно, в цитированной работе, как и в работах [1, 2], используют разложение свободной энергии в ряд по степеням величин смещений с точностью до вторых степеней. Это означает, что область применимости теории остается той же, что и в работах [1,2]. Теория справедлива тогда, когда в разложении свободной энергии по степеням величин смещений точек тела можно пренебречь членами, имеющими третью степень и выше. Ряд Тейлора допустимо оборвать только тогда, когда смещение каждой точки тела по отношению к состоянию, рассматриваемому как исходное, является не слишком большим.

В работе [4] предпринята попытка описания кинетики набухания гидрогелей в условиях сосуществования двух фаз на основе термодинамического подхода. В определенном смысле этот подход противоположен предложенному в работах [2, 3], поскольку в них использованы представления о конкретном механизме набухания гидрогелей, а подход [4] сводится к формально-термодинамическому описанию (точнее, к применению вариационных принципов линейной неравновесной термодинамики). Авторы [4] применяют кинетическое уравнение, выведенное на основе вариационных принципов, причем подчеркивается, что это уравнение (которое по виду совпадает с уравнением, получаемым для малых изменений объема геля) пригодно также для описания больших изменений объемов. Это утверждение является дискуссионным. Кроме того, в пользу подходов, основанных

на прямом рассмотрении "физического" механизма гидрогелей, помимо их наглядности, можно высказать еще один аргумент.

Точность описания, основанного на линейной неравновесной термодинамике, в значительно большей степени зависит от точности записи исходного функционала, поскольку значение имеет не столько сама величина свободной энергии, сколько ее изменение во времени. В частности, вполне может оказаться так, что поправки, которыми можно пренебречь при рассмотрении равновесной системы, в неравновесном случае изменяются достаточно быстро. Следовательно, их вклад в производную может оказаться значительным. В частности, справедливость использования приближения Флори, доказанная в равновесных условиях, еще требует обоснования к применению методов неравновесной термодинамики.

В связи с изложенным выше, описание кинетики набухания сильно набухающих гелей, основанное на прямом рассмотрении конкретных "физических" механизмов процесса, сохраняет значение независимо от успехов линейной неравновесной термодинамики.

Уравнение, по виду подобное уравнению диффузии и предназначенное для описания кинетики набухания гидрогелей, было получено в монографии [5], исходя из аналогии с описанием газа взаимодействующих частиц. При этом в качестве частиц газа рассматривали узлы сшивки, а энергию межчастичного взаимодействия предполагали равной свободной энергии полимерной цепи, заключенной между узлами сшивки.

В настоящей работе будет показано, что для адекватной интерпретации кинетики набухания гидрогеля необходимо рассматривать гель как трехмерный объект. Отличием от цитированных выше работ является то, что описание кинетики набухания гидрогеля предлагается проводить в зависимости от стадии этого процесса. А именно, в работе [6] было экспериментально продемонстрировано, что набухание сильно заряженного полиэлектролитного гидрогеля характеризуется двумя режимами: начальной стадией сосуществования сухой фазы в центре частицы и частично набухшей фазы на поверхности геля, вплоть до исчезновения сухой фазы, и конечной стадией набухания уже частично набухшей фазы вплоть до состояния равновесия. Будет показано, что даже при использовании достаточно грубых приближений, описание кинетики набухания на начальной стадии может быть сведено к задаче Стефана [7, 8], описывающей распространение фронта химической реакции по диффузионному механизму,

а на конечной стадии — к использованию теории Tanaka и Fillmore на основе теории упругости.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим начальную стадию набухания сильно заряженной полимерной сетки в воде из сухого состояния. Покажем, что на этой стадии диффузионный механизм набухания приводит к зависимости координаты г внешней границы гидрогеля во времени t как rit ) ~ tin. Такой результат был получен и для гелей на основе сшитого полиакрил амид а [9].

Ограничимся случаем сферически симметричной частицы. Тогда, по аналогии с задачей Стефана [7], распределение плотности ионогенных групп п в набухшей фазе описывается уравнением диффузии (см. также работу [5])

Эи 1 Э f 2 Э э7= D?dr ЪгП{А f)

(1)

где г - радиальная координата, г - время, О - коэффициент диффузии.

Примем, что граничные условия на стадии сосуществования фаз соответствуют тому, что на границе фаз концентрация вещества геля отвечает полностью сухому гелю, а на внешней границе образца - полностью набухшему состоянию

п(г,Щг = т = ЛГ0 (2)

п(г,1)\г = т = N. (3)

Здесь Л/о, Л^ - концентрации ионогенных групп в набухшем и в сухом состоянии, соответственно, 1(1) - зависимость радиальной координаты наружной оболочки геля (радиуса набухшей фазы) от времени, /(0) - радиус сухой фазы.

Будем рассматривать концентрацию ионогенных групп как сумму концентраций, отвечающих веществу гидрогеля в максимально набухшем состоянии и "избыточной" концентрации п'

= п\г,1) + ы о

Тогда граничные условия записываются как

n\r,t) |г,

Ht)

= О

л'(лО|, = «о) = Md-Nо

(4)

(5)

Такие граничные условия отвечают классической постановке задачи Стефана [6] - нулевому значению концентрации на фронте химической реакции.

Будем характеризовать кинетику набухания гидрогеля через изменение радиальной коорди-

наты внешней границы образца во времени l(t). Продвижение этой границы dl за бесконечно малый интервал времени dt определяется мгновенным значением потока ионогенных групп через внешнюю границу геля. Проводя аналогию с задачей Стефана [7, 8], описывающей распространение фронта химической реакции через среду, заполненную реакционноспособным агентом, величине ri можно сопоставить концентрацию реагента, а величине N0 - сорбционную емкость среды. Будем исходить из указанной аналогии и рассмотрим положение фронта в момент времени t. К моменту времени t + dt дополнительно образуется бесконечно тонкий слой толщиной dl, концентрация частиц в котором равна N0. Соответственно полное число частиц в слое есть NydV = = 4яNJ2(t)dl. Это число частиц равно полному по-Jn'

ионогеннных групп поступаю-

г = Ht)

щему наружу из гидрогеля, умноженному на интервал времени dt и на площадь поверхности 4л/2. В результате можно записать:

току -D-^

or

=

г =1(1)

dl(t) ]~dT

(6)

Уравнение (1), дополненное граничными условиями (4)-(6), фактически сводит рассматриваемую задачу к задаче Стефана, т.е. к обычному диффузионному процессу. Следовательно, уже на данном этапе можно заключить, что зависимость радиуса наружной фазы от времени в достаточно хорошем приближении должно описываться как г ~ г1/2. В работе [6] было экспериментально показано, что время исчезновения сухой фазы пропорционально квадрату исходного (в сухом состоянии) радиуса сферической частицы гидрогеля, набухающего в воде. В то же время зависимость внешнего радиуса набухающего гидрогеля от времени на протяжении всего процесса набухания предлагалось описывать как г ~ 1 - ехр(-^/0). Покажем, используя те же экспериментальные данные [6], что на начальном этапе набухания, вплоть до исчезновения сухой фазы, кинетика набухания гидрогеля подчиняется диффузионному механизму.

Как показывают экспериментальные данные, на начальной стадии набухания абсолютная величина смещения внешней границы намного превосходит изменение радиуса сухой фазы [6]. Действительно, поскольку линейные размеры сильно заряженных гелей изменяются в 5-8 раз, размеры набухшей фазы намного превосходят размеры сухой. Поэтому при исследовании поведения наружной границы во времени приближенно можно считать, что положение границы внутренней фа-

зы остается постоянным. Иными словами, в данном случае роль сухой фазы сводится только к источнику частиц, обеспечивающему продвижение фронта химической реакции.

Отметим, что модель, описываемая уравнениями (1), (6) и граничными условиями (4), (5), полностью соответствует не только теории [5], но и любой диффузионной задаче с движущимся фронтом химической реакции. Можно сказать, что до тех пор, пока не исчезла сухая фаза внутри набухающего геля, движение его цепей не ограничивается узлами сшивки, и происходит обычная диффузия, характеризуемая неким эффективным значением коэффициента.

При этих предположениях решение уравнения (1) в пространстве и во времени допустимо искать в виде

(7)

Введем автомодельную переменную r(t) = = %l(t). Тогда выражение (1) приобретает вид

dl(t)dri dt Э^

1 п 1 Э г2дп' /(О ^ э^

(8)

В уравнении (8) распределение концентраций фактически зависит только от автомодельной переменной, и можно воспользоваться методом разделения переменных. Запишем, приравняв правую и левую часть некоторой, пока неопределенной, константе разделения а

К

1 dl(t) Dl(t) dt

= а

(9)

<W _ pidn'

dt

(Ю)

(И)

Решение уравнения (10) имеет вид

л'(£) = В-А/^ех (12)

где величина ^ есть радиус сухой фазы в автомодельных переменных, который считается постоянным (численно он равен исходному радиусу частицы, нормированному на радиус геля в набухшем состоянии), а константы интегрирования определяются из граничных условий (4) и (5)

А =

В = Nd-

Nd-

N0

1

(13)

Значение константы разделения переменных определяется условием (6), налагаемым на скорость продвижения внешней границы гидрогеля, которая рассматривается как фронт химической реакции

дп'

dl\t) 2D dt

= N0a

или

Каждое из уравнений в записи (9) зависит от разных переменных, следовательно, величина а действительно может быть только константой, а положение фронта (внешней границы гидрогеля) и распределение концентраций, рассматриваемая как функция автомодельной переменной, порознь удовлетворяют выражениям

1 2 (М,-Ы0)схр(-а/2) = (14)

Таким образом, условия (4)-(6) полностью определяют параметры задачи, связывая их с единственной величиной - эффективным коэффициентом диффузии. Записи (13) и (14) представляют интерес только с этой точки зрения, поскольку эффективный коэффициент диффузии все равно подлежит определению из экспериментальных данных.

Решение уравнения (11) имеет вид

l(t) = л/2£>ш + /2(0),

(15)

где /(0) - граница сухой фазы. Таким образом, до тех пор, пока сосуществуют сухая и набухшая фазы, поведение внешней границы гидрогеля во времени будет описываться как l(t) ~ t112.

Результат (15) может быть распространен и на образцы произвольной формы, если только при набухании сохраняется подобие между формой исходного образца и формой образца в любой другой момент времени. Можно показать, что в этом случае форма образца влияет только на вид

уравнений, определяющих значение константы разделения, но не на выражение (11).

Из уравнения (15) вытекает, что зависимость

величины 7/2(О-/2(0)//тах (/тах - значение радиуса частицы в равновесно набухшем состоянии) от корня квадратного из времени должна быть линейной. Такое построение проведено на рис. 1 с использованием экспериментальных данных, полученных в работе [6]. В цитированной работе использовали сферические частицы геля на основе полиакрилата натрия; зависимость радиуса частицы от времени регистрировали при помощи видеосъемки. На рисунке использован диапазон времен, отвечающий только существованию сухой и набухшей фаз. Видно, что полученные зависимости с удовлетворительной точностью описываются прямыми, проходящими через начало координат.

Результат (15) дает только характер зависимости положения границы от времени. Проанализируем, как управляющий параметр (Юа)111 зависит от исходных размеров частицы. Такая зависимость может быть найдена исходя из формулы (14), описывающей конкретное распределение ионогенных групп в набухшей фазе гидрогеля на первой стадии набухания. Строгое решение этой задачи получить достаточно сложно, однако, даже не прибегая к ее детальному анализу, уже на данном этапе можно сделать достаточно важные выводы. Приведем формулу (14) к виду

^^ехр(-а/2) = а|1ехР(-^ (16)

Пренебрежем концентрацией ионогенных групп в гидрогеле по сравнению с их концентрацией в сухом веществе. Учтем, что объем сферической частицы пропорционален кубу ее радиуса, а также что концентрация функциональных групп в сухом гидрогеле во столько раз выше их концентрации в набухшем, во сколько раз объем набухшего геля

[/2(0-/2(0)]1/2//,

г1/2

Рис. 1. Зависимость приведенного радиуса геля от г1/2 на начальной стадии набухания в условии сосуществования двух фаз для исходного размера сферической частицы (по данным [6]), равного 0.7 (7), 0.80 (2) и 0.85 мм (3).

превышает объем сухого. Тогда, вместо выражения (16) с высокой точностью можно записать

Формула (17) показывает, что величина а, определяющая скорость продвижения границы геля, не зависит от его исходного радиуса, поскольку величина ^ (отношение исходного радиуса к радиусу геля в равновесном состоянии) зависит только от степени набухания. Следовательно, постоянное значение должен иметь и управляющий параметр теории Оа, так как коэффициент диффузии определяется только природой вещества гидрогеля, но не размерами частицы.

Проверим сказанное, используя данные работы [6]. Значение тангенса угла наклона зависимостей на рис. 1 равно величине (20а)1/2//тах. Следовательно, если вывод, сделанный на основании записи (17), верен (т.е. постоянной остается вели-

Зависимость числовых характеристик аппроксимирующих кривых от исходного радиуса геля /(0)

/(0) к Ак к 1(0) М/(0) В х

0.7 0.83 0.03 0.58 0.02 0.05 0.54

0.8 0.75 0.04 0.58 0.03 0.36 0.65

0.85 0.68 0.02 0.56 0.02 0.45 0.74

Примечание, к - тангенс угла наклона кривых на рис. 1, Ак - его погрешность, В - постоянный член в аппроксимации концевых участков кривых на рис. 2, х - характерное время набухания на завершающей стадии.

t, мин

1 3

Рис. 2. Зависимость приведенного радиуса геля от времени в полулогарифмических координатах на всех этапах набухания для исходного размера сферической частицы (по данным [6]), равного 0.7 (1), 0.80 (2) и 0.85 мм (3).

чина Da), то произведение тангенсов углов наклона на значение исходного радиуса /(0) должно оставаться постоянной величиной, поскольку отношение /„юх/ДО) численно равно корню кубическому из степени набухания в равновесном состоянии и для данного типа гидрогеля есть константа. Результаты приведены в таблице. Видно, что произведение указанных выше величин в пределах погрешности действительно представляет собой постоянную величину.

Перейдем к рассмотрению поведения гидрогеля на завершающих стадиях набухания. По мере увеличения степени набухания гидрогеля и исчезновения сухой фазы условия для применения как теории Тапака-Fillmore, так ее модификации [3] становятся более благоприятными. Более того, при достаточно больших временах набухания следует ожидать, что для описания системы будет достаточно только одной (главной) диффузионной моды. Покажем, используя экспериментальные данные работы [6], что после исчезновения сухой фазы кинетика набухания гидрогеля описывается зависимостью

l(t) = lmm-Aexp(-Bt), (18)

где А и В- константы, определяемые из эксперимента.

На рис. 2 представлены зависимости величины ln(l - l(t)Hmm) от времени. При условии, что система описывается единственной диффузионной модой, рассматриваемые зависимости в указанных координатах должны представлять собой прямые линии. Видно, однако, что с течением времени наклон кривых изменяется и приобретает постоянное значение только на завершающих стадиях

Kt)/lmах, /(0)//,

Рис. 3. Зависимость приведенного радиуса '(О/'шах (светлые точки) и приведенного размера сухой фазы /(0)//тах (темные) от времени на всех этапах набухания для исходного размера сферической частицы (по данным [6]), равного 0.7 (а), 0.8 (б) и 0.85 мм (в). Сплошная линия — расчет по формуле (15), штриховая - по формуле (18), вертикальной линией обозначено время исчезновения сухой фазы.

процесса. Поэтому для получения численных характеристик кинетики набухания геля на завершающей стадии будем использовать только постоянное значение тангенса угла В наклона кривых рис. 2 при больших временах набухания.

Общий результат, сопоставляющий поведение кривых, отвечающих движению границы гидрогеля на начальной и конечной стадии процесса, приведен на рис. 3. При расчете кривой, соответствующей начальной стадии (штриховая линия), использована зависимость (15) и данные из рис. 1. Сплошная линия отвечает экспоненте (18) (главной диффузионной моде); числовые параметры получены по концевым участкам кривых рис. 2 (таблица). Видно, что поведение геля на различных стадиях процесса действительно характеризуется различными закономерностями. Переход от одного режима набухания к другому происходит в момент исчезновения сухой фазы.

Таким образом, при описании набухания гидрогеля в условиях сосуществования фаз следует принимать во внимание переход от одного режима набухания к другому. На начальных стадиях доминирующий процесс может рассматриваться по аналогии с механизмом движения фронта хи-

мической реакции, а на завершающих - на основе хорошо известной теории упругости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тапака Т., Fillmore D. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1214.

2. Тапака Т., Hocker L., Benedek G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 59. №9. P. 5151.

3. Komori Т., Sakamoto R. // Coll. Polym. Sei. 1989. V. 267. № 2. P. 179.

4. Tomari Т., Doi M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8334.

5. Бектуров E.A., Сулейменов И.Э. Полимерные гидрогели. Алматы: Гылым, 1998.

6. Budtova Т., NavardP. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8845.

7. Франк-Каменский ДЛ. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Изд-во АН СССР, 1967.

8. Будтов В.П., Гандельсман М.А., Мулин Ю.В., Сулейменов И.Э., Штерензон A.C. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1720.

9. Matsuo E.S., Тапака Т. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 3. P. 1695.

The Kinetics of Swelling of Highly Swelling Hydrogels under Coexistence of Two Phases

I. E. Suleimenov*, T. V. Budtova**, and E. A. Bekturov***

institute of Ionosphere, Kamenskoe Plato, Almaty, 480020 Kazakhstan

**Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

***Bekturov Institute of Chemical Sciences, ul. Ualikhanova 107, Almaty, 480100 Kazakhstan

Abstract—The kinetics of swelling of highly swelling hydrogels in a good solvent was studied. It is shown that different regimes of gel swelling (during a coexistence of the dry and swollen phases and near the state of equilibrium) should be described using different theoretical approaches (the propagation of the chemical reaction front according to the diffusion mechanism and the elasticity theory, respectively). The comparison of the theoretical results with the experimental data shows that the regime of swelling indeed changes at the moment when the dry phase disappears from inside the gel.