КИНЕТИКА ЛОКАЛЬНОГО ЗОНДОВОГО ОКИСЛЕНИЯ СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ V, NB, TA, TI, TIN, W Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 539.216.2

Кинетика локального зондового окисления сверхтонких пленок металлов V, N5, Ta, Т^ W

И.В.Сагунова, В.И.Шевяков, С.А.Гаврилов, А.Н.Белов

Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

Исследованы особенности кинетики локального зондового окисления сверхтонких пленок металлов V, Та, Т^ ТК, W. Установлено, что кинетику процесса определяют удельное сопротивление окисляемого материала, наличие на поверхности естественной оксидной пленки и ее толщина, соотношение удельных плотностей металла и оксида, электрохимическая константа процесса окисления. В качестве материала, обеспечивающего высокую производительность формирования локальных диэлектрических областей нанометровых размеров, выбран ванадий, характеризующийся максимальной скоростью анодного зондового окисления.

Ключевые слова: локальное зондовое окисление, сверхтонкие пленки металлов, нанометровые размеры.

Для создания наноструктур используются как литографические, так и нелитографические методы [1]. Последние являются более доступными в условиях лабораторных исследований. Среди них можно выделить метод, основанный на локальном зондовом окислении проводящих материалов (полупроводниковых подложек и сверхтонких металлических пленок) [2]. Данный метод применяют для локальной модификации свойств поверхности и изготовления активных элементов наноэлектроники [1]. Технологические параметры этого процесса, такие как разрешающая способность и производительность, зависят от относительной влажности окружающей среды, параметров подаваемого напряжения, конструктивных параметров проводящего кантилевера (радиус кривизны острия иглы, материал проводящего покрытия), положения иглы зонда относительно окисляемой металлической поверхности, определяемого величиной усилия ее прижатия, общего сопротивления системы проводящий кантилевер - окисляемая поверхность [1, 3-5].

Широкое использование процесса локального зондового окисления сдерживается низкой производительностью. Решение проблемы требует уменьшения длительности процесса, обеспечивающей при этом эффективное протекание процесса зондового окисления. Для этого необходимы материалы с высокой скоростью анодного зондового окисления.

© И.В.Сагунова, В.И.Шевяков, С.А.Гаврилов, А.Н.Белов, 2010

В ряде работ [6-9] представлены данные исследования кинетики процесса локального зондового окисления пленок различных металлов и полупроводников. Однако в большинстве случаев полученные результаты несопоставимы, так как процессы зондового окисления осуществлялись в разных технологических условиях с применением различных проводящих кантилеверов и параметров подаваемого напряжения. Вместе с тем в [10] отмечено, что при анодном окислении макро- и микрообъектов кинетику процесса определяют такие параметры окисляемого материала, как удельное сопротивление, соотношение удельных плотностей материала и оксида.

В настоящей работе проведен сравнительный анализ кинетики локального зондово-го окисления различных сверхтонких пленок металлов в сопоставимых условиях с целью определения свойств материалов, которые обеспечивают повышенную производительность процесса.

Анализ представления о физико-химических основах метода локального зондового окисления. Согласно представлениям о кинетике анодного окисления металлов, толщина образующегося оксида зависит от приложенного потенциала и длительности процесса. Эта зависимость описывается интегральной формой записи закона Фарадея [4,

5]:

hox (t) = 4QAox = ^%\j (t )dt, (1) ox () SpoXzF S { ()

где Aox - молярная масса образующегося вещества; pox - его удельная плотность; S - площадь окисленной поверхности; F - постоянная Фарадея; Q - суммарный заряд, затраченный на окисление; J(t) - мгновенное значение силы тока, протекающего в цепи; ^ - выход по току; z - число электронов, необходимых для протекания реакции

AoX

окисления; % = ——--электрохимическая константа процесса окисления.

PoxzF

При потенциостатическом анодировании, учитывая, что ^ = 100%, закон изменения толщины оксида принимает вид

( ( ТГ„ Y\

hox (t) =

AU - Лф0

E

1 - exp

E% t

RcS yy

(2)

где AU - разность потенциалов, подаваемая между зондом и подложкой; Лф0 -суммарное падение напряжения в электрохимической цепи за исключением изменения потенциала в самом оксиде; Rc - сопротивление электрохимической цепи; Е - напряженность электрического поля в растущем оксиде.

В технике сканирующей зондовой микроскопии удается измерить не толщину оксида, а изменение высоты выступа слоя оксида относительно уровня неокисленной поверхности металла Ahox. Образование оксида металла всегда сопровождается изменением объема твердой фазы. Это приводит к тому, что из пленки металла толщиной hMe образуется пленка оксида толщиной hox, которая определяется соотношением

hox =^AoxhMe = khMe, (3)

PoxAMe

где рМе, АМе, Pox, Аох - удельные плотности и молярные массы металла и оксида соответственно; к - коэффициент, определяющий изменение положения внешней поверхности растущей пленки относительно исходной поверхности металла.

На основании уравнений (2) и (3) выражение для ^ох принимает вид

( ( гг„ У\

() =

к -1 Ли - Лф0

к Е

1 - ехр —Е— г

(4)

Согласно (4) скорость процесса модифицирования исходной пленки металла зависит от электрических режимов окисления и физико-химических свойств рассматриваемой системы: удельного сопротивления металла, соотношения удельных плотностей металла и оксида, напряженности электрического поля в растущем оксиде и электрохимической константы процесса окисления. Напряженность электрического поля в растущем оксиде для указанных металлов составляет примерно (3,5-5)106 В/см [11].

Как следует из (1), параметр х обратно пропорционален числу носителей заряда, затрачиваемых на формирование одной структурной единицы оксида. Например, при зондовом окислении Т и TiN можно предположить, что скорость окисления второго будет существенно выше, исходя из механизма их окисления. Если в окислении Т участвуют четыре электрона:

Т + 2Н20 = ТЮ2 + 4Н+ + 4е", то в окислении TiN только один:

ТО + 2Н20 = ТЮ2 + КН3 + Н+ + е".

Отсюда следует, что параметр х оказывается существенно выше для окисления нитрида титана, чем для окисления титана.

В таблице приведены данные сравнительного анализа материальных констант, определяющих параметры анодного окисления ряда систем металл/анодный оксид. Значения удельного сопротивления металлов рме приведены для случая объемных материалов.

Материальные константы, определяющие параметры анодного окисления ряда систем металл/анодный оксид

Ые/Ые^у к (к - 1)/к —, см3/А-с рМе, 10 6 Омм

ШГЮ2 1,76 0,43 4,86х10-5 0,480

т/то 1,65 0,39 1,9х10-4 0,850

V/V2O5 3,03 0,67 5,61 х10-5 0,248

W/WO2 1,87 0,47 4,62 х10-5 0,055

Nb/Nb2O5 2,69 0,63 6,16х10-5 0,140

Ta/Ta2O5 2,32 0,57 5,24 х10-5 0,155

Приведенные данные могут служить основой для анализа скорости зондового окисления металлов, однако справедливость таких оценок требует экспериментального подтверждения.

Методика эксперимента. В качестве объектов исследования процесса локального зондового окисления использовали сверхтонкие пленки V, ЭДЪ, Та, Т^ ^^ W толщиной 10 нм, нанесенные методом импульсно-плазменного осаждения [12] на поверхность термически окисленных кремниевых подложек. Для нанесения металла использовали мишени из плавленых в вакууме металлов 99,999% чистоты.

Зондовое окисление свежеприготовленных пленок металлов проводили на воздухе с использованием сканирующего зондового микроскопа СОЛВЕР Р47 в контактной моде в потенциостатическом режиме при постоянной относительной влажности окружающей среды (30%). В качестве зондов для осуществления локального зондового окисления использовали кремниевые кантилеверы с проводящим покрытием на основе

W2C. Для этого образец сверхтонкой металлической пленки устанавливали на пьезоке-рамический сканер микроскопа и осуществляли прижим пленки заземляющим контактом. Затем подводили образец к кантилеверу и проводили сканирование выбранного участка поверхности в полуконтактной моде атомной силовой микроскопии для выявления наиболее совершенного (минимальная шероховатость поверхности, отсутствие микро- и нанодефектов и т.д.) участка поверхности. На нем исследовали ВАХ системы проводящий кантилевер - металлическая пленка. Затем в контактной моде при постоянном усилии прижатия иглы кантилевера к поверхности металла осуществляли перемещение кантилевера в латеральном направлении по заданной траектории с одновременной подачей отрицательного напряжения на иглу. Для этого на иглу подавали фиксированное целочисленное значение напряжения (для различных образцов в диапазоне от -1 до -10 В) и задавали фиксированную скорость перемещения зонда в латеральном направлении (для различных образцов в диапазоне от 0,6 до 1 мкм/с). Это обеспечивало равномерное во времени воздействие зонда кантилевера в отдельных точках выбранного для окисления участка поверхности металла. Непрерывное движение зонда по выбранному участку поверхности металла обеспечивало также возможность измерения токовой зависимости в системе проводящий кантилевер - металлическая пленка от времени движения иглы кантилевера. В качестве исследуемых структур были сформированы локальные оксидные полоски. Для подтверждения их образования данный участок поверхности исследовали в электропроводящем режиме (получали картину растекания по поверхности электрического тока). В заключение тот же участок повторно сканировали в полуконтактном режиме для исследования рельефа поверхности и измерения высоты образовавшихся выступов оксидных полосок над неокисленной поверхностью металла.

Результаты и их обсуждение. В качестве примера на рис.1 приведены АСМ-изображение поверхности пленки тантала после ее локального зондового окисления и профиль сечения поверхности поперек оксидных полосок. Здесь отдельные полоски формировали при подаче на иглу кантилевера напряжения от 7 до 10 В.

мкм 2

1,6

1,2

0,8

4

2

1 3

пп

шн

нм

5

4 -3 2 1

0

40 80 120 160 200 240 280 нм а

0 40 80 120 160 200 240 280 нм

б

Рис.1. АСМ-изображение поверхности пленки тантала после ее локального зондового окисления (а) и профиль сечения поверхности поперек оксидных полосок, сформированных при различном напряжении (б): 1 - 10 В, 2 - 9 В, 3 - 8 В, 4 - 7 В

0

Анализ ВАХ исследованных систем проводящий кантилевер - металлическая пленка показал, что они различаются уровнем нарастания величины тока с ростом напряжения любой полярности. Это обусловлено прежде всего различным удельным сопротивлением пленок металлов. Кроме того, на поверхности исследованных металлов (за исключением ^^ содержится пленка естественного оксида. Это приводит к паде-

нию в нем части прикладываемого к системе напряжения. Исследованные металлы имеют различную химическую активность. В частности, пленка титана как наиболее химически активного из перечисленных металлов содержит на поверхности слой естественного оксида наибольшей толщины, и ВАХ системы канти-левер - титан предположительно должна иметь наиболее пологие ветви. В свою очередь, ванадий и ниобий как наименее активные должны обладать более крутыми характеристиками. Это подтверждают данные исследования ВАХ систем. На рис.2 приведены типичные измеренные ВАХ для металлов (ванадия, нитрида титана и титана).

Результаты исследования ВАХ показали, что система на основе TiN также характеризуется относительно пологими ветвями ВАХ. По-видимому, это вызвано тем, что в качестве материала был осажден нестехиометрический

Наличие естественного оксида различной толщины определяет различную минимальную величину прикладываемого к системе напряжения (порогового), при котором начинается процесс анодирования. Линейная экстраполяция наклона ВАХ к оси абсцисс позволяет приближенно определить для каждого металла значение порогового напряжения, при котором начинает активно протекать процесс локального зондового окисления. Для V оно составило ~1 В, для N5 ~1 В, W ~ 2 В, Та ~ 2 В, TiN ~ 4 В, Т ~ 6 В.

При исследовании тока в системе проводящий кантилевер - металлическая пленка при движении иглы кантилевера в латеральном направлении и при различных значениях подаваемого напряжения и скорости движения иглы выявлено, что во всех случаях в момент подачи на иглу напряжения ток в системе достигает максимального значения, равного отношению подаваемого напряжения и суммарного исходного сопротивления системы. В течение сравнительно короткого периода времени величина тока спадает и остается при движении зонда сравнительно постоянной. Спад величины тока обусловлен процессом образования на поверхности пленки металла под иглой слоя оксида. Относительно постоянное значение тока при движении иглы кантилевера по поверхности связано с установившимся повышенным значением сопротивления системы (ток неизменно протекает между неокисленной частью пленки металла и ближайшей к ней краевой частью иглы). Наблюдаемые незначительные колебания величины тока в установившейся области обусловлены, видимо, существующим рельефом поверхности металлической пленки.

На рис.3 приведена зависимость тока системы проводящий кантилевер - пленка W от времени движения иглы кантилевера при прикладываемом напряжении 8 В и скорости движения иглы 0,8 мкм/с. Как и следовало ожидать, с увеличением значения прикладываемого напряжения наблюдалось возрастание величины пика тока и его значения в установившейся области. Вариация скорости движения иглы зонда в латеральном направлении не вносила существенного изменения в исследуемую зависимость.

Результаты исследования процесса локального зондового окисления металлов показали, что значения порогового напряжения для каждого металла хорошо согласуются с оценками, полученными из ВАХ характеристик систем проводящий кантилевер - металлическая пленка. На рис.4 приведены зависимости толщины оксида металлов от прикладываемого напряжения при скорости сканирования кантилевера в латеральном направлении, равной 1 мкм/с. Толщину слоя образовавшегося оксида определяли из

Рис.2. Типичные ВАХ систем проводящий кантилевер - металлическая пленка

I, нА

4

3

2

1

0

-

- и = -8 В

и = 0 В У " т ~ *у и = 0 В

0,5

1

1,5

2

2,5 С

экспериментальных значений £±Нох с учетом формулы (3). Из результатов следует, что зависимости имеют линейный характер. Это согласуется с теоретической оценкой (2).

На рис.5 приведены зависимости толщины оксидов металлов от скорости сканирования иглы кантилевера в латеральном направлении (по сути, от времени локального электрического воздействия на поверхность металла). Видно, что при уменьшении скорости сканирования в латеральном направлении, а следовательно, при увеличении времени локально электрического воздействия на поверхность металла толщина пленки оксида экспоненциально возрастала, что согласуется с теоретической оценкой (2). Выявлено, что быстрее всех окисляются V и КЫЪ, а наиболее медленно растет оксид Ть Это подтверждают теоретические оценки, приведенные на основании данных таблицы. Скорость окисления остальных исследованных металлов находится в промежуточном значении между характерными для № и Ть Наблюдаемая (более низкая, чем ожидалось) скорость окисления ТК связана, как было отмечено ранее, с тем, что в качестве исследуемого материала вместо стехиометрического ТК, возможно, имел место Т^КуОг, характеризующийся существенно более высоким удельным сопротивлением.

Таким образом, из исследованного ряда металлов для осуществления на их основе метода локального зондового окисления наиболее предпочтительным является ванадий, так как обеспечивает максимальную скорость окисления, а следовательно, и повышенную производительность метода.

Рис.3. Зависимость величины тока в системе проводящий кантилевер - пленка W от времени движения иглы кантилевера в латеральном направлении

^ох,НМ

24 20 16 12 8

Кх,нм

40 30 20 10

4 3 2 1

2

4 6 8 10 и, В

0,4

0,6

0,8

1 V, мкм/с

Рис.4. Зависимости толщины образующего слоя оксида на металлических пленках от прикладываемого напряжения при скорости перемещения зонда 1 мкм/с: —4— V; ■ -*■■■ Та; -4- W;■ - ® ■ Т

Рис.5. Зависимости толщины оксидов металлов от скорости сканирования иглы кантиле-вера в латеральном направлении при клемм-ном напряжении 6 В: —А— V; —№;

-*■■■ Та; -4- W;■ - О ■ Т

0

Из проведенного физико-химического анализа метода локального зондового окисления различных металлов и результатов их экспериментального исследования следует, что в целом он может быть описан исходя из классической теории электрохимического анодирования макро- и микрообъектов. Скорость процесса окисления зависит от электрических режимов окисления и от физико-химических свойств рассматриваемой системы, таких как свойства окисляемого металла (удельное сопротивление, наличие на поверхности естественного окисла и его толщина), соотношение удельных плотностей металла и оксида, электрохимическая константа процесса окисления.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-08-00775-а).

Литература

1. Нанотехнологии в электронике / Под. ред. Ю.А.Чаплыгина - М.: Техносфера. - 2005. - 448 с.

2. Modification of hydrogen-passivated silicon by a scanning tunneling microscope operating in air / J.A.Dagata, J.Schneir, H.H.Harary et al. // J. Appl. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 56. - P. 2001-2003.

3. Jen Fin Lin, Chih Kuang Tai, Shuan Li Lin. Theoretical and experimental studies for nano-oxidation of silicon wafer by ac atomic force microscopy // J. Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 99. - P. 054312-1 - 054312-11.

4. Исследование особенностей процесса локального окисления пленок титана на основе сканирующей зондовой микроскопии / С.А.Гаврилов, С.ВЛемешко, ВМ.Рощин и др. // Изв. вузов. Электроника. -2000. - № 3. - С. 27-33.

5. Investigation of tip-induced ultra thin Ti film oxidation kinetics / S.Lemeshko, S.Gavrilov, V.Shevyakov et al. // Nanotechnology. - 2001. - Vol. 12. - № 3. - P. 273 - 276.

6. Avouris Ph., Hertel T., Martel R. Atomic force microscope tip-induced local oxidation of silicon: kinetics, mechanism nanofabrication // IBM Research Division. New York. - 1997. - P. 285 - 287.

7. Scanning spreading resistance microscopy current transport studies on doped Ill- V semiconductors / R.P.Lu et al. // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2002. - № 20(4). Jul/aug. - P. 1682-1689.

8. Modification of tantalium surfaces by STM in an electrochemical cell / T.Thundat, L.ANagahara et al. // J. Vac. Sci. Technol. - 1990. - Vol. 8. - P. 3537 - 3541.

9. Te-Hua Fang, Kuan-Te Wu. Local oxidation characteristics on titanum nitride film by electrochemical nanolithography with carbon nanotube tip // Electrochemistry Communications - 2006. - Vol. 8. - P. 173 - 178.

10. Jain G. C., Pasad A., Charkravarty B.C. On the mechanism of the anodic oxidation of Si at constant voltage // J. Electrochem.Soc. - 1979. - 126. - P. 89-92.

11. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. - Л.: Энергия. - 1967. - 232 с.

12. Plasma distribution of cathodic arc deposition systems / S.Anders, S.Raoux, K. Krishnan et al. // J. Appl. Phys. - 1996. - Vol. 79. - P. 6785-6789.

Статья поступила 30 ноября 2009 г.

Сагунова Ирина Владимировна - аспирант кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: сканирующая зондовая микроскопия, нанотехнологии.

Шевяков Василий Иванович - доктор технических наук, профессор кафедры интегральной электроники и микросистем МИЭТ. Область научных интересов: технология микро- и наноэлектроники, сканирующая зондовая микроскопия.

Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, заведующий кафедрой материаловедения и физической химии, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопори-стых полупроводников и диэлектриков. E-mail: [email protected]

Белов Алексей Николаевич - кандидат технических наук, доцент, докторант кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и свойства наноструктур на основе пористых и кристаллических материалов.