КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ ТЫНЬИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Процессы и аппараты

УДК

Oleg M. Flissiyk1, Nikolay A. Martculevich2, Oleg N. Krukovsky3, Alexander S. Markov4, Vladimir V. Grishin5

KINETICS OF NYN'INSK DEPOSIT MANGANESE ORE ACID LEACHING

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia OOO"Dioma" , , Bolshay Posadskay 9/5, lit. A, St. Petersburg 197046, Russia e-mail: flissiyk@mail.ru

The kinetics of manganese ore acid leaching have been analyzed. As result the optimum parameters of acid leaching have been obtained. Acquired data is necessary for experimental methods of measurement of effective mass transfer coefficient.

Keywords: carbonate manganese ore, acid leaching, combined kinetics, mass transfer coefficients

46.7

О.М. Флисюк1, Н.А. Марцулевич2, О.Н. Круковский3, А.В. Марков4, В.В. Гришин5

КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ ТЫНЬИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия

ООО «ДИОМА», Большая Посадская ул., 9/5, лит. А, Санкт-Петербург, 197046, Россия e-mail: flissiyk@mail.ru

Проведен анализ кинетики выщелачивания карбоната кальция из марганцевой руды Тыньинского месторождения. Определены близкие к оптимальным значения необходимой степени помола руды, рабочей температуры, избытка кислоты по сравнению со стехиометрией. Приведена методика экспериментального определения эффективного коэффициента массоотдачи, отвечающего за интенсивность массопе-реноса внутри частиц.

Ключевые слова: карбонатная марганцевая руда, кислотное выщелачивание, смешанная кинетика, коэффициенты массоотдачи

Введение

Марганцевое сырье и продукты его передела находят самое широкое применение в различных отраслях промышленности. Крупнотоннажный рынок марганцевых материалов сориентирован в основном на металлургию, где они используются в производстве высококачественных сталей и сплавов. В несколько меньших, но все же значительных количествах соединения марганца применяются в качестве катализаторов, хемосорбентов, химических источников тока, технологических окислителей и т.п. Наконец, в сельском хозяйстве марганецсодержа-щие материалы (руды и концентраты) служат в качестве удобрений и премиксов. Растущая потребность отечественной промышленности в марганце и его соединениях приводит к необходимости в дополнение к импортным поставкам расширять собственную марганцеворудную базу, осваивая имеющиеся в России месторождения.

Одним из таких месторождений является Ты-ньинсткое месторождение, расположенное на Северном Урале. Согласно ТУ 51-360-09 «Руда марганцевая карбонатная рядовая» и данным рентгенофлюоресцентных

анализов руда Тыньинсткого месторождения имеет следующий состав солей металлов в пересчете на их окислы (таблица).

Технология химического передела марганцевой карбонатной руды предполагает на первом этапе получение сульфата марганца путем выщелачивания карбонатного сырья серной кислотой в соответствии с реакцией:

МпСОз + Н2Э04 = MnSO4 + Н2О + СО2.

Дальнейшая переработка сульфата марганца может быть продолжена по различным вариантам на основе электрохимических или химических технологий с получением ценных марганецсодержащих материалов.

При разработке процесса выщелачивания в первую очередь необходимо решить целый ряд вопросов, связанных с кинетикой извлечения солей марганца из руды. Ответы на эти вопросы определяют, в конечном счете, основные характеристики процесса: степень извлечения, температурный режим, дисперсность исходной руды, продолжительность выщелачивания, концентрацию кис-

1 Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. процессов и аппаратов СПбГТИ(ТУ), e-mail: flissiyk@mail.ru Oleg M. Flisiyk, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Processes and apparatuses Department SPbSIT(TU)

2 Марцулевич Николай Александрович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. механики, декан механического ф-та СПбГТИ(ТУ), e-mail: tohm1950@ mail.ru

Nicolay A. Martculevich, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Mechanical Engineering Department, Dean of the Faculty of Mechanical Engineering SPbSIT(TU)

3 Круковский Олег Николаевич, канд. техн. наук, доцент каф. процессы и аппараты, СПбГТИ(ТУ), e-mail: okrukovsky@mail.ru Oleg N. Krukovsky, PhD (Eng), Associate Professor at the Department of Processes and apparatuses, SPbSIT(TU)

4 Марков Александр Сергеевич, научн. сотр. ООО «Диома», СПб, e-mail: markov-al@mail.ru Alexander S. Markov, research associate of "Dioma" Ltd, Spb,

5 Гришин Владимир Васильевич, канд. техн. наук, доцент каф. физической и коллоидной химии Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия, ул. Профессора Попопва, 14, лит. А, СПб., Россия, e-mail: vgrishin@mail.ru

Vladimir V.Grishin, PhD (Eng), Associate Professor at the Department of Physical and colloidal chemistry, St. Petersburg State Chemical and Pharmaceutical Academy, Professora Popova st., 14, lit A, SPb., Russia

Дата поступления - 25 сентября 2017 года

лоты и ее избыток по сравнению со стехиометрией. Целью настоящей работы является анализ указанных вопросов, а также количественная оценка интенсивности массоотдачи при кислотном выщелачивании карбоната марганца из руды Тыньинского месторождения по результатам экспериментов.

Таблица. Состав солей металлов в пересчете на окислы

Компонент

МпО

МпО,

А12О3

СаО

МдО

Fe?Oз

FeO

К,О

Na2O

ТЮ?

Р2О5

Сумма

Содержание, % мас.

34,5

21,8

3,79

6,47

5,09

2,37

3,33

1,91

0,54

0,42

0,3

0,38

18,1

100,00

Элемент

МПобщ

Feо

Содержание, % мас.

18,9

3,84

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Предварительные опыты в аппарате с механическим перемешиванием показали, что характер кинетики сильно зависит от степени измельчения руды. Если средний размер частиц составляет 2 мм и выше, кинетика выщелачивания имеет сугубо внутри диффузионный характер. При этом продолжительность процесса достигает полутора часов и более, что является технологически неприемлемым. При среднем размере частиц около 1 мм кинетика приобретает смешанный характер: на скорость выщелачивания начинает влиять частота вращения мешалки. Наконец, при помоле частиц до меньших диаметров кинетика близка к внешне диффузионной, и скорость выщелачивания заметно увеличивается. Учитывая, однако, что затраты на измельчение руды нелинейно возрастают с увеличением степени помола, найдено экономически целесообразным при промышленной реализации передела руды осуществлять помол до среднего диаметра частиц порядка 1 мм.

Опыты проводились при температуре 80-85 °С, которая, как установлено в результате предварительных экспериментов, близка к оптимальной, обеспечивая с одной стороны достаточно высокую скорость химических взаимодействий, а с другой стороны - приемлемый уровень давления паров над рабочей средой. Концентрация кислоты подбиралась таким образом, чтобы содержание сульфата марганца в растворе не превосходило 25 % мас. В противном случае повышенная вязкость суспензии отрицательно скажется на следующей стадии технологической цепочки - фильтровании. Следует отметить, что выбор концентрации кислоты и рабочей температуры является предварительным и должен быть в дальнейшем уточнен при отработке процесса. Таким образом, непосредственные задачи экспериментального исследования кинетики выщелачивания состояли в нахождении избытка кислоты, подаваемой в аппарат, и значений коэффициентов массоотдачи в зависимости от условий проведения опытов.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что увеличение избытка кислоты по сравнению с тем количеством, которое соответствует стехиометрии, несколько повышает степень выщелачивания марганца. Однако большая остаточная кислотность требует после завершения процесса повышенных объемов нейтрализующего агента, что также увеличивает затраты и приводит к загрязнению сульфата марганца. Наиболее приемлемой представляется остаточная кислотность 2030 г/л, что соответствует избыточности кислоты сверх стехиометрии около 25 %. При этом остаточное содержание марганца в шламе не превышает 3,9 %, из которых 2,8 % приходится на четырехвалентный марганец, не выщелачиваемый кислотой.

В основу анализа кинетики процесса легли следующие представления [1]. Выщелачивание начинается с поверхности частиц руды. По мере перехода в объем раствора сульфата марганца кислота проникает во внутренние поры частиц, и поверхность, на которой происходит химическое взаимодействие кислоты и карбоната марганца, постепенно смещается внутрь отдельной частицы. При этом сопротивление массопереносу в области между указанной поверхностью и наружной поверхностью частицы с течением времени возрастает. Если через ввО) обозначить эффективный коэффициент массоотдачи через эту область, то поток сульфата марганца j(t), отнесенный к единице поверхности частицы, может быть выражен с помощью уравнения массоотдачи:

№=Р4)[СИ-СМ]

(1)

где Си - концентрация сульфата марганца у поверхности взаимодействия реагентов, равная концентрации насыщенного раствора, Сф - концентрация сульфата марганца на поверхности частицы. Тот же удельный массовый потокможет быть выражен через уравнение массоотдачи, записанное для внешнего диффузионного пограничного слоя частицы:

(2)

Здесь вн - коэффициент массоотдачи от поверхности частицы в объем раствора, зависящий только от гидродинамических условий в аппарате, С^) - концентрация сульфата марганца в объеме раствора. Исключая из соотношений (1) и (2) концентрацию на границе Сф(0, для удельного потока имеем:

(3)

Отсюда видно, что скорость выщелачивания убывает с течением времени сразу по двум причинам: за счет уменьшения движущей силы массопередачи и за счет увеличения диффузионного сопротивления внутри частицы. Именно массоперенос внутри частицы, в конечном счете, определяет продолжительность процесса выщелачивания при заданной степени извлечения.

Величина удельного потока j(t) может быть выражена также через скорость изменения концентрации С(1) в объеме суспензии:

у ¿/с(р я ж

(4)

где Б - суммарная поверхность всех частиц в суспензии, V - ее объем. Из (3) и (4) вытекает соотношение для коэффициента массоотдачи вв№):

1

Б

общ

ппп

(5)

Из полученного соотношения следует, что о внутри диффузионной кинетике процесса выщелачивания, которая характеризуется коэффициентом вв($, можно однозначно судить исходя из поведения кинетической кривой С()

На рисунке 1 приведены экспериментальные кривые, иллюстрирующие зависимость от времени остаточной кислотности в суспензии при различной частоте вращения мешалки. Приведенные кривые несложно пересчитать в кинетические зависимости С(^, которые непосредственно используются для расчета коэффициента массоотдачи вв($ по соотношению (5) (рисунок 2).

20 30 40 Время, мин.

Рисунок 1. Зависимость от времени остаточной кислотности при различной частоте п вращения мешалки: о - п = 80 об/мин; Д - п = 160 об/мин; • - п = 320 об/мин;

Рисунок 2. Зависимость от времени концентрации сульфата марганца в суспензии при различной частоте п вращения мешалки: о - п = 80 об/мин; Д - п = 160 об/мин; • - п = 320 об/мин;

Из графиков следует, что влияние скорости вращения мешалки проявляется только на начальном этапе процесса, когда выщелачиванию подвергаются поверхностные слои частиц руды.

По известной зависимости С() используя соотношение (5), можно количественно оценить уменьшение интенсивности выщелачивания по мере протекания процесса. Предварительно необходимо определить концентрацию

насыщенного раствора МпБ04 при рабочей температуре, суммарную поверхность частиц и коэффициент массоотда-чи через внешний диффузионный слой. Последний определялся по известной критериальной зависимости, связывающей интенсивность массопереноса и частоту вращения мешалки при массовом растворении твердых частиц [2, 3]:

Ыи = 1,96-10~4 Яе*'4 Рг

,0,5

(6)

где Nu = внбЮ - диффузионный критерий Нуссельта, б - эквивалентный диаметр частиц, D - коэффициент молекулярной диффузии сульфата марганца; Reц = пбм/у - центробежный критерий Рейнольдса, п - частота вращения мешалки, бм - ее диаметр, V - коэффициент кинематической вязкости суспензии; Рг = V / D - критерий Прандтля. Величина коэффициента в н при частотах вращения мешалки 80, 160 и 320 об / мин составила соответственно 7,1710 -5 , 1,8910 -4 и 4,9110 -4 м / с.

Для определения суммарной поверхности частиц руды, участвующей в опытах, проведен анализ дисперсного состава исходной руды. Он достаточно хорошо описывается логнормальным распределением

/№ =

(Л стуРЪГ

ехр

(1п с1 — тУ 2г72

с параметрами т = - 0,158 и а = 0,3246. Таким образом средний эквивалентный диаметр частиц бср составил:

где М(ф - математическое ожидание случайной величи-

ны б. Средняя поверхность и средний объем одной частицы связаны соответственно со вторым и третьим моментом случайной величины б [4]. Расчет указанных величин дал значения: Бср = 2,82 мм2; Уср = 0,52 мм3. В опытах использовалась навеска руды массой М = 200 г. при объеме суспензии V = 1,5 л. Истинная плотность руды 3,5 г/см3. С учетом приведенных значений суммарная поверхность частиц в суспензии Б составила 0,31 м2. Наконец, концентрация насыщенного раствора сульфата марганца при температуре 80 °С равна 45,6 г/л. Расчет по соотношению (5) с использованием всех выше перечисленных значений позволил количественно оценить поведение эффективного коэффициента внутренней массоотдачи Рв(0 в зависимости от времени выщелачивания. Рисунок 3 иллюстрирует указанную зависимость. Из него видно, что сопротивление массоперено-су внутри частиц более чем на порядок возрастает по мере приближения к завершающей стадии выщелачивания.

Рисунок 3. Зависимость эффективного коэффициента массоотдачи внутри частицы от времени выщелачивания

Заключение

Полученные зависимости необходимы для определения продолжительности процесса выщелачивания в периодическом режиме или среднего времени пребывания частиц руды в рабочем объеме при организации процесса в непрерывном режиме. Кроме того, с их помощью может быть установлена целесообразная степень извлечения карбоната марганца из руды. Отметим также, что изложенный подход может быть применен при изучении кинетики выщелачивания ценных компонентов из любых природных руд при условии, что кинетика извлечения носит внутри диффузионный или смешанный характер.

Литература

1 Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л.: Химия, 1985. 384 с.

2. Фролов В.Ф., Флисюк О.М. Процессы и аппараты химической технологии. СПб.: СИНТЕЗ, 2008. 468 с.

3. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М. Мас-сообменные процессы химической технологии. СПб.: Хи-миздат, 2011. 440 с.

4. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов. М.: МГУ, 1988. 174 с.

References

1 Pozin M.E., Zinjuk R.Ju. Fiziko-himicheskie osnovy neorganicheskoj tehnologii. L.: Himija, 1985. 384 s.

2. Frolov V.F., Flisjuk O.M. Processy i apparaty himicheskoj tehnologii. SPb.: SINTEZ, 2008. 468 s.

3. Romankov P.G., Frolov V.F., Flisjuk O.M. Massoobmennye processy himicheskoj tehnologii. SPb.: Himizdat, 2011. 440 s.

4. Tihonov A.N., Ufimcev M.V. Statisticheskaja obrabotka rezul'tatov jeksperimentov. M.: MGU, 1988. 174 s.