CC BY
38УДК 544.47 http://doi.org/10.5281/zenodo.2254348
AGRIS P33
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ RU СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
©Филатова А. Е., канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, afilatowa@mail.ru ©Матвеева В. Г., д-р хим. наук, Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, afilatowa@mail.ru ©Шиманская Е. И., канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, shimanskaya-tstu@yandex.ru ©Мушинский Л. С., Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, l18071998@rambler.ru
THE KINETICS OF CATALYTIC HYDROGENATION OF NITROBENZENE IN THE PRESENCE OF RU-CONTAINING CATALYSTS
©Filatova A., Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, afilatowa@mail.ru ©Matveeva V., Dr. habil., Tver State Technical University,
Tver, Russia, valen-matveeva@yandex.ru ©Shimanskaya E., Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, shimanskaya-tstu@yandex.ru
©Mushinskii L., Tver State Technical University, Tver, Russia, l18071998@rambler.ru
Аннотация. Процесс каталитического гидрирования нитробензола является важнейшим химико-технологическим процессом получения анилина, который используют в качестве полупродукта в синтезе полиуретанов, резины, различных фармацевтических препаратов, пестицидов и гербицидов. В работе представлено исследование кинетики каталитического гидрировании нитробензола до анилина в присутствии Ru содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола. Реакцию гидрирования нитробензола проводили в шестиячеечном стальном реакторе высокого давления Series 5000 Multiple Reactor System (MRS). В качестве катализатора использовали 3% Ru на основе сверхсшитого полистирола марки MN 270 (Purolite Ltd, UK). В работе были проведены эксперименты, направленные на изучение кинетики реакции. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Кристаллюкс-4000М (Россия, Мета-Хром). Были выбраны оптимальные параметры реакции. Так же была предложена кинетическая модель реакции.
Abstract. The process of catalytic hydrogenation of nitrobenzene is the most important chemical and technological process of obtaining aniline, which is used as a semi-product in the synthesis of polyurethanes, rubbers, various pharmaceuticals, pesticides, and herbicides. The paper presents the investigation of kinetics of catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline in the presence of Ru-containing catalysts based on hypercrosslinked polystyrene. Nitrobenzene hydrogenation reaction was carried out in a six-point high-pressure steel reactor Series 5000 Multiple Reactor System (MRS). As a catalyst, 3% Ru was used on the basis of hypercrosslinked polystyrene of the brand MN 270 (Purolite Ltd, UK). Experiments aimed at studying reaction kinetics were carried out in the work. Product analysis was performed by gas chromatography using
a gas Chromatograph Crystallux-4000M (Russia, Meta-Chrome). Was chosen the optimal parameters of the reaction. A kinetic reaction model was also proposed.
Ключевые слова: нитробензол, анилин, каталитическое гидрирование, сверхсшитый полистирол, кинетика.
Keywords: nitrobenzene, aniline, catalytic hydrogenation, hypercrosslinked polystyrene, kinetics.
Введение
Создание высокоэффективных каталитических систем для промышленных процессов тесно связано с активным развитием современной химии. Повышение эффективности катализаторов возможно обеспечить путем направленного формирования частиц металлов, проявляющих высокую каталитическую активность. В связи с этим, актуальными являются проблемы получения каталитических систем с обеспечением контроля над размером металлосодержащих частиц; стабилизации частиц полимерами; изучения физико-химических свойств таких катализаторов; исследования кинетики реакции и установления особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование катализаторов на основе благородных металлов позволяет увеличить селективность и скорость промышленно-значимых процессов химической технологии. Среди каталитических процессов, одним из важных в практическом и теоретическом отношении является каталитическое гидрирования нитробензола до анилина. Процесс каталитического гидрирования нитробензола является важнейшим химико-технологическим процессом получения анилина, который используют в качестве полупродукта в синтезе полиуретанов, резины, различных фармацевтических препаратов, пестицидов и гербицидов. Процесс газофазного гидрирования нитробензола обычно проводят с использованием Ni или Cu-содержащих катализаторов, в среде водорода при давлении 0,1-0,5 МПа и при температурах реакции 250-300 оС [1-4]. При использовании Pt-, Pd-содержащих катализаторах, процесс проводят уже при давлении 1-5 МПа и температуре 50-100 °C как с применением различных растворителей, так и без них [5].
В настоящее время в качестве катализаторов все чаще используют каталитические системы на основе сверхсшитого полистирола (СПС) [6-10]. В ряде работ была показана высокая эффективность использования катализаторов Ru/СПС [7-8]. Кроме того, сверхсшитый полистирол имеет способность к набуханию в различных растворителях, в том числе и в воде [10].
Данная работа посвящена исследованиям кинетики процесса гидрирования нитробензола с использованием Ru-содержащих катализаторов.
Экспериментальная часть
В ходе проведенного исследования была разработана методика синтеза катализаторов, содержащих металлические наночастицы различных форм, размеров и фазового состава. Синтез образцов металлсодержащих катализаторов различного состава.
Для приготовления катализаторов использовались СПС без наличия функциональных групп (MN 270). Выбранный тип СПС промывается водой и сушится под вакуумом. Подготовленный СПС пропитывается водным раствором гидроксихлорида рутения (Ru(OH)Cl3). Катализатор сушится при температуре 70 °C, промывается водой. Отмытый катализатор сушится при температуре 85 °C и хранится на воздухе. Катализаторы
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice http ://www.bulletennauki.com
Т. 4. №12. 2018
восстанавливаются газообразным водородом при атмосферном давлении и средней температуре 300 °C в течение 2 ч, затем остужаются в атмосфере газообразного азота. Размер частиц катализатора контролировали просеиванием исходного измельченного носителя через сито с размером ячеек 60 мкм.
Каталитическое гидрирование нитробензола проводилось с использованием реакторной системы Parr Series 5000 Multiple Reactor System. Стандартный эксперимент проводили следующим образом. Реактор с навесками катализатора, НБ и изопропилового спирта трижды продували азотом под давлением 2 МПа, затем нагревали до необходимой температуры в атмосфере азота, подавали газообразный водород и проводили гидрирование нитробензола. Эксперименты проводились в присутствии катализатора 3%-Ru/MN-270 на основе полимерной матрицы сверхсшитого полистирола марки MN-270 (Purolite Ltd, UK).
Реакцию проводили при следующих условиях: 180 °C, 30 мин, 0,2 МПа H2, 1100 об/мин, соотношение Ru/целлюлоза 0,042/1, растворитель изопропиловый спирт, концентрация нитробензола 0,24 моль/л, навеска катализатора 0,05 г. Для исследования кинетических параметров протекания процесса гидрирования нитробензола проводили ряд экспериментов с различными условиями: диапазон температуры от 160 до 190 °C с шагом 10°, диапазон давлении (0,2; 0,5; 1, 2, 3 МПа), массу навески катализатора так же варьировали (0,05 г, 0,15 г, 0,2 г), пробы отбирали каждые 10 мин.
Для анализа реакционной среды был использован газовый хроматограф Кристаллюкс-4000М (Мега-Хром, Россия), оснащенный детекторами ДТП и ПИД, подключенными последовательно. Анализируемую реакционную смесь вводили в испаритель специализированным шприцем Hamilton имеющим объем 1 мкл.
Обсуждение результатов На основе экспериментальных данных был предложен путь протекания реакции гидрирования нитробензола (Рисунок 1). Кроме того, были построены температурные зависимости конверсии нитробензола в анилин (Рисунок 2).
+
,0
нитробензол
Hv
N
анилин
Рисунок 1. Схема гидрирования нитробензола.
k
160 0С
........О........ 170 0С
— 180 0С
----Д---- 190 0С
К 60 -s
0 CP CD
m 40 -
1 о
20 -
0 5 10 15 20 25 30
время,мин
Рисунок 2. Зависимости конверсии от времени при различных температурах.
Методом обратного интегрирования было рассчитано порядка 14 математических моделей. Из всех вариантов дифференциальных уравнений была выбрана математическая модель (1), в которой экспериментальные точки хорошо согласуются с расчетной кривой.
(1)
где К;, Кч— константы равновесия, ----- — нитробензол, [Н2 ]— парциальное давление
водорода, [А] — концентрация металла, активных центров.
Такая математическая модель удовлетворительно описывает кинетику гидрирования нитробензола. Полученная модель является формальным описанием кинетики гидрирования нитробензола на катализаторе 3% Ru/СПС М№ 270. В данной модели предполагается отсутствие адсорбционных (или координационных) взаимодействий в исследуемой системе. На основании выбранной математической модели были рассчитаны константы скорости реакции конверсии целлюлозы, представленные в Таблице.
Таблица.
ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ПО СХЕМЕ НА РИСУНКЕ 1.
Константа Значение, моль/моль) n-c 1
k 1,1610-3
При СКО о = 4,6-10-2.
На основании экспериментов, проведенных при различных давлениях, был рассчитан порядок реакции по водороду равный 1. На Рисунке 3 представлена зависимость нагрузки на катализатор от давления.
0
1,5 2, 0 2, 5 3, 0 3,5 4, 0
1_пР
Рисунок 3. Зависимость Ln(W/t) от LnP.
На основании проведенных кинетических исследований оптимальными для проведения реакции гидрирования нитробензола до анилина являются следующие параметры: соотношение моль Ru/моль нитробензол 0,03/1, растворитель изопропиловый спирт, С0 0,24 моль/л, Ск 7.42-10 моль Ru/л, время реакции — 30 мин, Рщ 2 МПа, Т 180°С, интенсивность перемешивания 1100 об/мин. Необходимо отметить, что в случае гидрирования нитробензола в присутствии гетерогенного катализатора 3%-Ки/М№270 реакция протекает в более мягких условиях по сравнению с газофазным процессом.
Заключение
В ходе проведенной работы исследован рутениевый катализатор на основе сверхсшитого полистирола 3%-Ки/М№270. Были определены оптимальные параметры проведения процесса трехфазного гидрирования нитробензола до анилина с селективностью 98% и конверсией 97%. Проведено изучение кинетики гидрирование нитробензола до анилина и построена математическая модель, адекватно описывающая процесс. Исследуемый катализатор 3%-Ки/М№270 показал высокую активность и стабильность, что важно для его применения в промышленных масштабах.
Работа была выполнена в рамках проектов RFMEFI58615X0024 финансируемого Минобрнауки РФ 18-08-00609 А.
Список литературы:
1. Petrov L., Kumbilieva K., Kirkov N. Kinetic model of nitrobenzene hydrogenation to aniline over industrial copper catalyst considering the effects of mass transfer and deactivation // Applied catalysis. 1990. V. 59. №1. P. 31-43.
2. Downing R. S., Kunkeler P. J., Van Bekkum H. Catalytic syntheses of aromatic amines // Catalysis Today. 1997. V. 37. №2. P. 121-136.
3. Dao S., Qian W., Luo G., Wei F., Wang Y. Applied Catalysis A: General. 2005. V. 286. P.
30.
4. Vishwanathan V. et al. Gas phase hydrogenation of ortho-chloronitrobenzene (O-CNB) to ortho-chloroaniline (O-CAN) over unpromoted and alkali metal promoted-alumina supported palladium catalysts // Catalysis communications. 2008. V. 9. №3. P. 453-458.
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
5. Holler V., Wegricht D., Yaranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Three-Phase Nitrobenzene Hydrogénation over Supported Glass Fiber Catalysts: Reaction Kinetics Study // Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology. 2000. V. 23. №3. P. 251-255.
6. Qingquan L. Monodisperse Polysteryne Nanosphere with Ultrahigh Surface Area: Application for Hydrogen Strage Macromol // Macromolecular Chemistry and Physics. 2010. V. 211. P. 1012-1017. DOI: 10.1002/macp.200900675.
7. Григорьев М. Е., Матвеева В. Г., Никошвили Л. Ж., Сидоров А. И., Долуда В. Ю., Быков А. В., Лебедева М. Б., Сульман Э. М. Каталитические технологии в производстве D-сорбита // Технология органических веществ. 2013. №5. С. 18-28.
8. Матвеева В. Г., Сапунов В. Н., Григорьев М. Е., Лебедева М. Б., Сульман Э. М. Кинетика гидрирования D-глюкозы до D-сорбита на Ru-содержащем гетерогенном катализаторе // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №6. С. 695-704.
9. Manaenkov O. V., Matveeva V. G., Sulman E. M., Filatova A. E., Makeeva O. Yu., Kislitza O. V., Sidorov A. I., Doluda V. Yu., Sulman M. G. Catalysis of Cellulose conversion into polyols // Topics in catalysis. 2014. V. 57. P. 1476-1484.
10. Валецкий П. М., Сульман М. Г., Бронштейн Л. М., Сульман Э. М., Сидоров А. И., Матвеева В. Г. Наноразмерные катализаторы в тонком органическом синтезе - основа для разработки инновационных технологий в фармацевтической области // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. №9-10. С. 94-108.
References:
1. Petrov, L., Kumbilieva, K., & Kirkov, N. (1990). Kinetic model of nitrobenzene hydrogenation to aniline over industrial copper catalyst considering the effects of mass transfer and deactivation. Applied catalysis, 59(1), 31-43.
2. Downing, R. S., Kunkeler, P. J., & Van Bekkum, H. (1997). Catalytic syntheses of aromatic amines. Catalysis Today, 37(2), 121-136.
3. Dao, S., Qian, W., Luo, G., Wei, F., & Wang, Y. (2005). Applied Catalysis A: General, (286). 30.
4. Vishwanathan, V., Jayasri, V., Basha, P. M., Mahata, N., Sikhwivhilu, L., & Coville, N. J. (2008). Gas phase hydrogenation of ortho-chloronitrobenzene (O-CNB) to ortho-chloroaniline (O-CAN) over unpromoted and alkali metal promoted-alumina supported palladium catalysts. Catalysis communications, 9(3), 453-458.
5. Holler, V., Wegricht, D., Yuranov, I., Kiwi-Minsker, L., & Renken, A. (2000). Three-Phase Nitrobenzene Hydrogenation over Supported Glass Fiber Catalysts: Reaction Kinetics Study. Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry -Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology, 23(3), 251-255.
6. Qingquan, L. (2010). Monodisperse Polysteryne Nanosphere with Ultrahigh Surface Area: Application for Hydrogen Strage Macromol. Macromolecular Chemistry and Physics, 211, 10121017; doi:10.1002/macp.200900675.
7. Grigoriev, M. E., Matveeva, V. G., Nikoshvili, L. Zh., Sidorov, A. I., Doluda, V. Yu., Bykov, A. V., Konyaeva, M. B., & Sulman, E. M. (2013). Catalytic technologies of D-sorbitol production. Chemical Industry Today, (5). 18-28.
8. Matveeva, V. G., Grigoriev, M. E., Lebedeva, M. B., Sulman, E. M., & Sapunov, V. N. (2014). Kinetics of D-glucose hydrogenation over a Ru-containing heterogeneous catalyst. Kinetics and Catalysis, 55(6). 695-704.
9. Manaenkov, O. V., Matveeva, V. G., Sulman, E. M., Filatova, A. E., Makeeva, O. Yu., Kislitza, O. V., Sidorov, A. I., Doluda, V. Yu., & Sulman, M. G. (2014). Catalysis of Cellulose conversion into polyols. Topics in catalysis, 57. 1476-1484.
10. Valetsky, P. M., Sulman, M. G., Bronstein, L. M., Sulman, E. M., Sidorov, A. I., & Matveeva, V. G. (2009). Nanosized catalysts in fine organic synthesis as a basis for developing innovative technologies in the pharmaceutical industry. Nanotechnologies in Russia, 4(9-10). 647664.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 25.11.2018 г. 28.11.2018 г.
Ссылка для цитирования:
Филатова А. Е., Матвеева В. Г., Шиманская Е. И., Мушинский Л. С. Кинетика каталитического гидрирования нитробензола в присутствии Ru содержащих катализаторов // Бюллетень науки и практики. 2018. Т. 4. №12. С. 89-95. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/12-76 (дата обращения 15.12.2018).
Cite as (APA):
Filatova, A., Matveeva, V., Shimanskaya, E., & Mushinskii, L. (2018). The kinetics of catalytic hydrogenation of nitrobenzene in the presence of Ru-containing catalysts. Bulletin of Science and Practice, 4(12), 89-95. (in Russian).
