CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 3, с. 403^13
________- - _______________________ ________ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):542.952:547.39
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РОСТА ЦЕПИ ПРИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГИДРОКСИАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ1
© 2005 г. Б. А. Розенберг, В. И. Иржак, Б. А. Комаров, Г. А. Эстрина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., ул. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 13.01.2004 г.
Принята в печать 05.10.2004 г.
Предложена и обоснована кинетическая схема, учитывающая основные реакции, протекающие при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов: роста цепи на двух типах активных центров (алкоксидных и енолятных анионах), взаимных превращений растущих активных центров и протонного обмена между алкоксианионами. Проанализированы результаты численного решения системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетическую схему, при варьировании начальных условий и кинетических параметров элементарных реакций. Проведено сопоставление результатов кинетических расчетов изменения ММР в ходе полимеризации с экспериментальными данными по изменению среднечисленной степени полимеризации и индекса полидисперсности полимера при анионной полимеризации 2-гидрокси-этилакрилата.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеризация виниловых мономеров (радикальная, анионная и катионная) относится к типичным цепным процессам (R, + М —► Ry + 1) [1]. Между тем существует семейство виниловых мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода (гидроксильные, амид-ные, уретановые, мочевинные и т.д.), анионная полимеризация которых сопровождается переносом протона на продукт присоединения активного растущего центра (гетероаниона) к двойной связи в каждом акте роста цепи. Это приводит к изомеризации основной цепи и образованию соответствующих гетероцепных полимеров (полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и т.п.) [2-22].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-97007а), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 04-12-131) и Международного научно-техническо-го центра (проект 1918).
E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).
Несколько упрощенный основной механизм роста цепи в подобных процессах, не учитывающий реакций обменного взаимодействия полимерных цепей, показан на примере анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов (ГАА), которые являются объектами экспериментального исследования в настоящей работе. В результате полимеризации образуется макромономер, реакционная способность двойной связи которого не отличается от реакционной способности мономера (подробнее см. работу [19]). Если это естественное предположение справедливо, то полимеризация приобретает все черты ступенчатого (поликонденсационного Я, + Я, —► + процесса [21].
При этом формально, без учета реального механизма реакции, полимеризация может рассматриваться как ступенчатая реакция полиприсоединения мономера АВ-типа:
403
2*
О О
R;0 + CH^CHCOCH^HjO-íCH^H^OCH^H^.H —~
- .О о
— R^OCHj-CHCOCHzCHjO-CCHz-CHjCOCHiCHjO)^ (1)
о
— К;0-(СН2-СН2С0СН2СН20)1 + tH + R^O ,
о о
где Rp- = CH2=CHC0CH2CH20-(CH2-CH2C0CH2CH20) J; i,j = 0, 1,2,3....
Между тем ранее нами было показано, что при определенных условиях зависимость среднечис-ленной степени полимеризации образующегося полимера может быть описана в рамках "живущей" полимеризации, т.е. полимеризация протекает как цепной, а не как ступенчатый процесс [19-21]. В этих же работах было высказано предположение, объясняющее двойственный (цепной и(или) ступенчатый) характер роста цепи в процессах анионной полимеризации ГАА, основанное на учете роли растворимости растущих цепей в реакционной системе. В настоящей работе приведены результаты более подробного анализа этого вопроса.
Другой аспект, касающийся механизма реакции роста цепи при анионной полимеризации ГАА, который будет обсужден в настоящей работе, заключается в выяснении влияния двойственного характера растущих активных центров (ал-коксидные и енолятные анионы, реакция (1)) на топологию образующегося полимера и его моле-кулярно-массовые характеристики. Как нами показано [20-23], именно присоединение концевых двойных связей к енолятному аниону приводит к образованию карбоцепных фрагментов в образующемся полимере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистка мономеров и их физико-химические характеристики описаны ранее [18, 19].
В качестве инициатора анионной полимеризации использовали трет-бутилат лития, который, как было показано [20], инициирует полимеризацию только путем обменной реакции с гидро-ксильной группой мономера, но не взаимодействует с двойной связью. Кинетику реакции изучали по расходованию двойных связей [18].
Полимеризацию проводили при 23 °С в стеклянном реакторе, снабженном обогреваемой рубашкой, мешалкой, вакуумной линией и линией с очищенным аргоном. Инициатор при [1]0/[М]0 < < 0.02 легко растворяется в мономере в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. Для предотвращения термически индуцируемой радикальной полимеризации реакцию проводили в присутствии добавок нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидилоксила в количестве 0.02%. Пробы реакционной смеси отбирали из реактора по ходу полимеризации и растворяли в СН2С12. Растущие активные центры нейтрализовали путем обработки раствора большим избытком твердой углекислоты или насыщенным водным раствором бисульфата калия до нейтральной реакции органического слоя. Последний отделяли от водного слоя, высушивали от остатков влаги прокаленным сульфатом магния, который удаляли путем фильтрации или декантирования с промывкой твердой фазы хлористым метиленом, объединяемого затем с фильтратом. После удаления растворителя продукт реакции взвешивали и анализировали на содержание двойных связей методами ИК-спектроско-пии и химического анализа, как описано нами ранее [18, 19]. ММР полимера характеризовали с помощью эксклюзионной хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами с использованием колонки Separon SPH С18 (250 х 4 мм), обеспечивающей линейную калибровку в интервале ММ от -200 до 1 х 104.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Цепной и(или) ступенчатый механизм роста?
При высоких концентрациях инициатора ([1]0/[М1о - 0-2) полимеризация протекает гетеро-
генно, и зависимость среднечисленной степени полимеризации от глубины превращения подчиняется линейному закону, характерному для "живущей" полимеризации, хотя и с достаточно большим разбросом [19-21]. По существу, аналогичные результаты, как показал наш анализ [19], были получены ранее и другими авторами [ 10,14] при полимеризации различных гидроксиалкила-крилатов под действием самых разных инициаторов анионной полимеризации. Хотя характер полимеризации (гомогенный или гетерогенный) не обсуждается в цитированных выше статьях [10, 14], однако наш собственный опыт работы с другими инициаторами позволяет сделать вывод, что во всех случаях растворимость их в мономерах ограничена, и полимеризация ГАА носит гетерогенный характер. При низких концентрациях ([1]0/[М]0 < 0.02) инициатор полностью растворим в мономере, и полимеризация становится гомогенной. Растворимость практически не зависит от типа исходного инициатора и свидетельствует о том, что мы имеем дело не с растворимостью исходного инициатора, а с растворимостью продукта его взаимодействия с мономером
М +1 ^О Ме*
При этом скорость растворения инициатора высока и слабо зависит от природы противоиона. Активные растущие цепи плохо растворимы в мономере, и при высоких концентрациях находятся главным образом в гетерофазе. Гидрофобные продукты полимеризации (ЯуОН) переходят в фазу мономера, причем гидрофобность продукта полимеризации повышается с увеличением длины цепи. Предложенный механизм гетерофазно-го роста цепи полностью объясняет наблюдаемый в эксперименте характер роста цепи при диффузии мономера из материнской фазы к активным центрам, находящимся в основном в гетерофазе, и удалении из гетерофазы в материнскую фазу молекул Я-ОН, где ./ > 2:
(материнская фаза) Я;ОН (гетерофаза)
0 = 1,2,3... и^ОН^М) (2)
Наблюдаемый разброс экспериментальных данных при описании полимеризации в рамках "живущей" полимеризации [19] связан с частичным протеканием и ступенчатого процесса конденсации из-за равновесия между фазами как в
а
0.2 0.6 1.0
1/(1-а)
Рис. 1. Кинетика изменения среднечисленной ММ при полимеризации ГЭА в массе под действием шрет-бутоксида лития ([1]о/[М]0 = 0.0167) при 23°С.
материнской, так и в гетерофазе. Вторая причина разброса заключается в различных способах выделения полимера из реакционного раствора, т.е. насколько хорошо полимер отделяется от мономера.
Как и следовало ожидать, совершенно иной характер роста цепи наблюдается при гомогенной полимеризации, что реализуется при низких значениях отношения [1]0/[М]0 (рис. 1). При этом зависимость среднечисленной степени полимеризации Рп от глубины превращения а подчиняется
закону Рп = 1/(1 - а), характерному для ступенчатого роста цепи. Было обнаружено, однако, что индекс полидисперсности при высоких глубинах превращения (а —► 1) резко возрастает, вместо
того, чтобы стремиться к величине Pw/Рп —- 2, как в классической поликонденсации (рис. 2).
Двойственная реакционная способность активных центров
На качественном уровне наблюдаемую закономерность легко понять, если учесть, что в действительности рост цепи при анионной полимеризации ГАА протекает на типах активных центров - алкоксианионе (реакция (1)) и енолятном анионе (реакция (3)) [20-23]:
"СН2-
СН30
I Ii
-с—С
сн
+ сн2=с—с
з О
II
ОСН,СНчО'~
СН3 О
I II
•~-сн2-с—с
сн2 ЧОСН2СН20
CHi-C-
с=о
осн2сн2о-
ОСНгСНгО-^
сн3 о
~СН2-С—С + R.O | \ 1 СН,
осн2сн2о
сн3-сн
с=о
ОСН2СН2(>
Как видно, в процессе полимеризации происходит образование разветвленного полимера. Конкуренция реакций роста (1) и (3) определяется равновесной реакцией
СН30
-ллСН2-С"— с-осн2сн2о-~- + ^
СН3 О (4)
^ -~-сн2-сн—с-осн2сн2о-~- + Я/Г
С глубиной полимеризации концентрация гид-роксильных групп падает, и равновесие реакции (4) сдвигается влево, что приводит к повышению концентрации енолятных анионов.
Если учесть также тот факт, что реакционная способность енолятного аниона ниже, чем алкок-сианиона, очевидно, что роль реакции (3) увеличивается с глубиной полимеризации. Реакция (3)
PJPn
ос
Рис. 2. Кинетика изменения индекса полидисперсности при полимеризации ГЭА в массе под действием трет-бутоксида лития ([1]0/[М]0 = = 0.0167) при 23°С.
сопровождается образованием высокомолекулярной фракции разветвленных макромолекул, что и приводит к резкому росту полидисперсности на глубоких стадиях полимеризации. Ниже этот качественный вывод будет подтвержден строгим кинетическим расчетом.
Кинетика полимеризации
Упрощенная кинетическая схема анионной полимеризации ГАА, учитывающая рост цепи на двух типах активных центров и возможность их взаимных превращений, может быть представлена в виде последовательности элементарных реакций.
Инициирование
I + М R[0~ (быстро)
Рост цепи на алкоксильном анионе
RpU + Kß^*Rj + iOr
Рост цепи на енолятном анионе
RjOH + R,O~ R;+,
Передача протона на енолятный анион R; + R.OH Л* R.H + R,0"
Реакция протонного обмена между алкокси-анионами
R.O" + R,OH R/OH + RjO~
1 1 J '
Кинетическая схема учитывает лишь превращения функциональных групп и активных центров и не учитывает, какой макромолекуле они принадлежат. В эту схему не включены также ре-
акции обменного взаимодействия полимерных цепей, приводящие лишь к перераспределению функциональных групп и активных центров по макромолекулам. Протекание последней реакции не изменяет количество цепей и среднечис-ленную степень полимеризации продукта, образующегося в реакционной системе.
Ниже приведена система дифференциальных уравнений, которая описывает данную кинетическую схему, причем все концентрации реагентов отнесены к начальной концентрации двойных связей, а константы скорости всех реакций - к константе скорости роста цепи, так что Хо = 1, О0 + Мо = 1 и кр = 1. Для простоты принято также
^ь = К.
(1X1(11 = -Х[0 + кс/кр( О0-О)]
ЖШ = -къ/крН(О0-О) ¿ОШ = кк/кр(О0-О)Н - ОХ (МШ = -М[0 + кс/кр( О0-О)] + кь/к^Н - кь/кр О0М <ЖХШ = -Я,(Х + кь/кр Н + О + кс/кр(О0-О)) + + кн/кр О0М
Здесь через X обозначены двойные связи, Н - ги-дроксильные группы, О - алкоксианионы, Я! -первичные алкоксианионы, М - мономер и С -енолятные анионы, СН - продукт переноса протона с гидроксильной группы на енолятный анион с образованием СН -кислоты; к1, к„, кс, к^ , , к^, к_ь - константы соответствующих реакций. Для данной кинетической схемы справедливы следующие соотношения: X = Хо, О = О0 = 10, Н = Х0 = Н0и С0 = 0, если / = 0,и0 + с = О0, если г Ф 0. При инициировании полимеризации алкок-сидами металлов Н = X.
Результаты численного решения данной системы дифференциальных уравнений для двух значений [1]0/[Х]0 в наглядном виде представлены на рис. 3, где даны кинетические кривые изменения концентраций двойных связей, алкоксианионов и гидроксильных групп в ходе полимеризации. При выбранных достаточно реалистических значениях соотношений констант скорости элементарных реакций расчет показывает, что полимеризация протекает с образованием линейного полимера практически вплоть до полного расходования
Концентрация, мол. доли
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые расходования двойных связей X, гидроксильных групп Н и алкоксианионов О при кс/к„ = Ю-2, кк/кр = 102 и [1]0/[М]0 = 0.2 (1) и 0.02 мол. долей (2). Пояснения в тексте.
гидроксильных групп, после чего концентрация алкоксианионов падает в связи с их переходом в енолятные анионы. После этого полимеризация продолжается уже не только на алкоксидных, но и на енолятных анионах с образованием карбо-цепных фрагментов разветвленного полимера. Особенно ярко такой двустадийный характер протекания реакции роста цепи проявляется при высоких значениях концентрации инициатора. Действительно, как показывает анализ, скорость полимеризации определяется величиной стационарной концентрации алкоксианионов (если, конечно, реакционная способность енолятных ионов существенно ниже).
т.е. Оя = О0, пока Н/Х кр(кь. Напомним, что
Но ~ Хо, к^кр > 1.
Таким образом, условием перехода реакции во вторую стадию, сопровождающуюся образованием карбоцепных фрагментов, является нарушение приведенного выше неравенства. Более подробный анализ влияния различных факторов на кинетику полимеризации будет сделан в следующем разделе.
В завершение данного раздела работы отметим, что относительная роль реакции роста цепи
на енолятных анионах при полимеризации гидро-ксиэтилметакрилата (ГЭМА) существенно выше, чем при полимеризации гидроксиэтилакрилата (ГЭА). При полимеризации ГЭА формирование разветвленных структур, фиксируемое методами критической хроматографии и ЯМР, обнаруживается лишь при больших глубинах превращения [22, 24]. При полимеризации ГЭМА образование подобных макромолекул обнаруживается практически с самого начала полимеризации. Более того, полимеризация ГЭМА при повышенных температурах сопровождается появлением нерастворимого сетчатого полимера. Это связано с наличием в реакционной системе молекул поли-эфирдиметакрилата, образующихся из-за протекания реакции межцепного обмена [23]. Отметим, что сам факт наличия сетчатого полимера является ярким и однозначным свидетельством полимеризации ГЭМА на енолятных анионах. Полимеризация ГЭМА на алкоксианионах может привести только к линейной структуре полимера даже при наличии реакции межцепного обмена. Такое поведение ГЭМА при анионной полимеризации в отличие от ГЭА свидетельствует о близкой реакционной способности обоих типов активных растущих центров по отношению к двойной связи в ГЭМА. Этот вывод следует также из того факта, что при полимеризации ГЭМА не удается получить сравнительно высокомолекулярный линейный полиэфир, тогда как при полимеризации ГЭА это легко достижимо.
Молекулярно-массовое распределение полимера
Характер изменения ММР полимера в ходе полимеризации дает не просто ценную, а зачастую незаменимую информацию о механизме реакции. Рассмотренная выше упрощенная кинетическая схема может быть записана в терминах, когда исчерпывающим образом характеризуется каждая образующаяся макромолекула, а именно: количеством активных центров различного вида, количеством функциональных групп и длиной цепи.
Обозначим через /, т) концентрацию макромолекул, содержащих г звеньев мономера (степень полимеризации), ] - енолятных анионов, / - оксианионных центров, т - ОН-групп.
В исходном состоянии
11(1,0,0,1) = Мо = 1 - Ы10
К(1> О, 1,0) = яю
Используя указанные обозначения, процесс анионной полимеризации ГАА может быть описан следующими четырьмя основными реакциями:
[10',), I, т) + 11(г', У, Г, т') —»
^ Я(г, У, / + 1, т - 1) + К(Г, /, /' - 1, т' + 1)
^ Я(г, ], I + 1, т - 1) + У - 1, Г, т' ) +./+/, / + /', т + т') 11(г + г", ] + У + 1, / + Г - 1, т + т )
Напомним, что в данной кинетической схеме не учтены реакции межцепного обмена, которые в действительности всегда сопровождают анионную полимеризацию ГАА [19, 24, 25]. Это упрощение сделано по двум причинам. Во-первых, чтобы выяснить, может ли указанная кинетическая схема привести к расширению полидисперсности, и объяснить приведенный выше эксперимент (рис. 2), когда в случае анионной полимеризации ГЭА удается получить полностью растворимый полимер, полидисперсность которого сильно возрастает на глубоких стадиях полимеризации. Во-вторых, при учете реакции межцепного обмена из-за появления молекул диакри-латов пришлось бы вводить еще один индекс, учитывающий содержание двойных связей в макромолекуле, поскольку взаимодействие диакри-латов с енолятными активными центрами приводило бы не только к разветвлениям, но и к образованию сшитого полимера. Это значительно затруднило бы описание процесса, но не дало бы сколько-нибудь важной и новой информации о нем.
Дифференциальные уравнения, описывающие указанные реакции, могут быть представлены в следующем виде:
с1К{1,], I, т) _
= у, I, т){т[к^ГКа\ /', т') + + к,ь£уЩГ,у, Г, т') ] +
+ к^ГЩГ, Г, Г, т') + кр^ГЩГ, Г, 1\ т') } +
Эя
Дифференцирование по ц1 приводит к системе уравнений для моментов производящей функции. Ниже подстрочные индексы функции Ф означают дифференцирование по соответствующей пе-+ (т+ 1 I - 1, т + 1)1^^141(1',}', Г, т') + ременной при условии, что все их значения равны
+ к'ь0' + 7 + 1, /, т) /, Г,т) +
+ кс^и ~ Л КО' - '"> ] ~ 1-1\т- т') х
ХЩГ,Г, Г,т,) + кр^(1-Г+ 1)х
хЯ(г/-1,/-/' + 1 ,т-т')Я(/',/', т')
При этом ^Г Я (г, /, 1,т) = N - общая концентрация цепей, /, т) = 1, /, т) = С,
^/Я (г,У, /, т) = О, ^тИ (г,;, /, т) = Н.
Расчет ММР произведем, используя представление о производящей функции, которая в данном случае имеет вид Ф(ц) = Ч^гЧзяГ^ (г,у, /, т), где qI - произвольная переменная, относящаяся к соответствующей функциональной группе макромолекулы, ц - цъ д4.
единице. Таким образом, ФгИ-нулевой момент, Ф[ - масса полимера, Ф2 = С, Ф3 = О, Ф4 = Н - первые моменты, Фу - вторые моменты производящей функции.
^ = -ЩксС + крО)
^ = - £„N0 + ¿;сн ¿г р
^ = ¿„ФИО - к'СН ¿г р
Ш ¿1
= -£ьСН
^ = -Ы[крО + ксС] + ^Н - ккОМ - к'ъ МС
¿Кх
1Г
= I) + ВД + кнОМ -
- ад/) + ксС] + кнМС
-Ф„ = 2(ксФп + крФ13)
+ ^ С) + qM¡2±(kilO + ВД +
«44
|ф12 = (¿сФ12 + ^Ф13)С-^Ф12Н + ЛсС + Л„0 +
+ *сФ22 + *<,Ф23 + МрФ13
¿1
а
Ф13 = ксФп + крФ,3 + (ксФп + крФи)0-
- НФ13 - ¿рЫФ13 + Ф14(^С + кь О)
-Ф14 = (А:сФ12 + /:рФ13)Н + /ссФ24 + ^Ф34-
-Ф14да + льо) + л11нФ13
^Ф22 = 2(ксФ22 + крФ23)С + 2крФ2^ +
+ 2(ксС + крО)С-2к'ьФ22Н
|ф23 = - ШЬФ23 - ШрФ2, + Ф24(^С + к,О) +
+ (£сФ23 + &рФ33)С - ^Ф23Н + О(к0С + крО) + + (ксФ22 + крФ23)0 + И/:рФ33
1ф24 = -Ф24(к',С+к,0) + ШиФ23 +
+ (¿СФ22 + *рФ23)Н + (£СФ24 + *рФ34)С -- к'ь Ф24Н + ЩксС + крО) + Шр Ф34
^Ф33 = - 2Н/:ЬФ33 + 2Ф34(^С + кьО) +
+ 2(ксФ23 + крФ33)0-2крКФ33
|ф34 = -Фм(к'ьС + кьО) + тьФ33 +
+ (кс Ф24 + &рФ34)0 - ¿ЬНФ34 - /:рМФ34 + + Ф^С + *„ О) + (*СФ32 + *рФ33)Н
= -2Ф44(^С + /:нС) +
+ 2(/ссФ42 + ¿„Ф43)Н + 2/СьНФ34
Значения среднечисленной (?„) и среднемассо-вой (Р„) степеней полимеризации
- _ IХШ
р" = [Ц-М-^У^-М-К,) -р -\1+фп
" [1 +Фц/(1 -М-Я;)
Здесь приведены два варианта выражений для средних степеней полимеризации, чтобы срав-
нить различие между этими параметрами, рассчитанными при учете и без учета мономера. Последний в зависимости от способа выделения полимера может захватываться, по крайней мере частично, полимером или не захватываться вовсе. Первый способ условно назовем "поликонденсационным", а второй - "полимеризационным". В первом случае мономер рассматривали как цепь единичной длины, т.е. он (мономер) учитывался при расчете массы и числа молекул. Во втором случае в полимер входят макромолекулы с длиной цепи равной и выше двух. Я, учитывали из тех соображений, что при выделении полимера этот активный центр превращается в мономер. Ниже мы приведем сравнение указанных двух способов характеристики полимера при варьировании условий и кинетических параметров полимеризации.
Результаты численного решения системы уравнений, описывающих процесс анионной полимеризации ГАА при варьировании начальных условий и кинетических параметров элементарных реакций, представлены на рис. 4-9.
Характер изменения концентрации функциональных групп и активных растущих центров показан на рис. 4. При равенстве реакционной способности алкоксидных и енолятных анионов расходование двойных связей описывается экспоненциальным законом. Концентрация ал-коксианионов остается постоянной вплоть до практически полного исчерпания гидроксильных групп. Примерно за это же время расходуются и молекулы мономера. Дальнейший рост цепи осуществляется на алкоксианионах и на енолятных анионах за счет двойных связей исключительно макромономера.
Как и следовало ожидать, снижение реакционной способности енолятного аниона по сравнению с алкоксианионом приводит к отклонению от экспоненциальной кинетики расходования двойных связей (рис. 5). Длительность реакции возрастает тем больше, чем больше отношение кс/кр отличается от единицы.
Кинетика расходования двойных связей весьма чувствительна и к скорости меж- или внутримолекулярной передачи протона на енолятный
анион (к'ь) (рис. 6). Эта реакция завершает присоединение макромономера к растущему алкокси-
Концентрация, мол. доли 10°
10"
10-
N
-О
■ \м\
: \ 1
10
15
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые расходования двойных связей X, гидроксильных групп Н, ал-коксианионов О и мономера M при кс/кр = 1,
kjkp = k'h /кр = 103 и [I]0/[M]0 = 0.2. Пояснения в
тексте.
Концентрация двойных связей, мол. доли 10°t
20 30
Время, мин
Рис. 5. Влияние реакционной способности ено-лятных анионов на кинетику полимеризации.
кь/кр = к'ь/кр = 103, [1]0/[М]0 = 0.2. кс/кр = 1 (7),
0.1 (2) и 0.01 (3).
Концентрация, мол. доли
50
Время, мин
Рис. 6. Влияние величины к'ь на кинетику расходования двойных связей (сплошные кривые) и ал-коксианионов (штриховые кривые) при кь/кр = 103;
кс/кр = 0.01, к'ь /кр =1(1), 10 (2), 102 (3) и 103 (4).
PJPn
4-
0.8
1.0
Конверсия
Рис. 7. Влияние реакционной способности и концентрации енолятных анионов на ММР полимера. [1]0/[М]0 = 0.2; кфр = 103; кс/кр = 1 (1), 0.1 (2),
0.01 (3-6); к'ъ/кр = 103 (1-3), 102 (4), 10 (5) и 1 (6).
аниону и регенерирует его. Как и следовало ожидать, скорость полимеризации повышается с ростом величины к'ь. Интересно отметить, что при относительной скорости передачи протона на енолятный анион к'ь/кр > 102 скорость расходования двойных связей становится нечувствительной к дальнейшему увеличению скорости передачи
протона (рис. 6, кривые 3 и 4). Это означает, что если данное соотношение выполняется, то скорость полимеризации определяется скоростью присоединения алкоксианиона к двойной связи макромономера. Когда скорость передачи протона ниже критической величины, т.е. стабильность енолятного аниона достаточно высока, полимеризация протекает на обоих типах активных
Р^п 103к
102
101
0.8
0.9
1.0
Конверсия
Рис. 8. Влияние концентрации инициатора на ММР полимера. кр = 1; кс/кр = 1; кь/кр = ^ /кр = 103; [1]0/[М]0 = 0.2 а), 0.15 (2), 0.1 (5), 0.05 (4) и 0.02 (5).
1.0
Конверсия
Рис. 9. Конверсионная зависимость среднечис-ленной степени полимеризации полимера с учетом (1) и без учета мономера (2).
центров одновременно. Именно такая ситуация, как уже упоминалось выше, характерна для анионной полимеризации ГЭМА.
Увеличение конкурентоспособности и концентрации енолятного аниона по сравнению с алкок-сианионом, как и следовало ожидать, вызывает рост индекса полидисперсности образующегося полимера, причем чем выше это различие, тем при меньшей глубине превращения начинается
рост Р„/Р„ (рис. 7).
Аналогичным образом ведет себя и индекс полидисперсности полимера как функция глубины превращения при повышении концентрации растущих цепей (рис. 8). Наличие реакции обмена протонов приводит к тому, что, как и в классическом варианте реакции поликонденсации, среднечисленная степень полимеризации является однозначной функцией глубины превращения и не зависит от кинетических параметров: концентрации активных центров и величины констант скорости элементарных реакций (рис. 9). Как и следовало ожидать, наблюдается небольшое различие в величине среднечисленной степени полимеризации, рассчитанной с учетом и без учета мономера при низких и умеренных конвер-сиях, которое фактически нивелируется при высоких глубинах превращения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные экспериментальные и расчетные результаты и выявленный механизм роста цепи однозначно свидетельствуют о том, что анионная полимеризация ГАА является типичным ступенчатым процессом. Квазицепной механизм роста цепи может быть реализован только при гетерогенном развитии процесса, когда продукты реакции Л^ОН с у > 2 выделяются в отдельную фазу вследствие роста гидрофобности образующегося макромономера при увеличении длины его цепи.
Наличие в реакционной системе двух типов активных центров (алкоксидный и енолятный анионы) приводит к необычной зависимости характера роста индекса полидисперсности полимера от глубины превращения. При полимеризации ГЭА этот параметр резко возрастает при больших глубинах превращения вместо того, чтобы стремиться к наиболее вероятному ММР, как в классической поликонденсации. Кинетические расчеты показали, что такое поведение связано с тем, что в результате расходования гидроксильных групп равновесие реакции между алкоксидными и ено-лятными анионами сдвигается в сторону последних. При этом роль полимеризации на енолятных анионах, приводящих к формированию разветвлений с карбоцепными фрагментами, возрастает, а полимеризации на алкоксианионах падает. Поскольку различие в реакционной способности ал-кокси- и енолятных анионов при полимеризации
ГЭА достаточно велико (кр/кс > 102), после того, как гидроксильные группы практически израсходованы, полимеризация на алкоксианионах прекращается и начинается интенсивный рост цепи на енолятных анионах, т.е. характер роста цепи резко меняется в узком интервале конверсий. При полимеризации ГЭМА соотношение реакционной способности алкоксидных и енолятных анионов при полимеризации под действием металлического калия соизмеримо (кр/кс ~ 1), и образование карбоцепных фрагментов начинается с самого начала полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hiemenz Р.С. Polymer Chemistry. The Basic Concepts. New York; Basel: Marcel Dekker, 1984.
2. Breslow D.S., Hulse G.E., Matlock A.S. I I J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 14. P. 3760.
3. Okamura S., Oishi Y., Higashimura Т., Senoo T. // Kobunshi Kagaku. 1962. V. 19. № 2. P. 323.
4. Tsunetsugu Т., Matsuo Т., Furukawa J. // Makromol. Chem. 1967. B. 107. № 2. S. 222.
5. Wexler H. // Makromol. Chem. 1968. B. 115. № 2. S. 262.
6. Guita M., Camino G., Trossarelli L. // Makromol. Chem. 1970. B. 131. №2. S. 309.
7. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 9. P. 1491.
8. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V. 40. № 1. P. 115.
9. Saegusa T., Kobayashi S., Kimura Y. // Macromolecules.
1974. V. 7. № 2. P. 256.
10. Saegusa Т., Kobayashi S., Kimura Y. // Macromolecules.
1975. V. 8. № 6. P. 950.
11. Yamada Y„ Matsushita Т., Otsu T. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. P. 277.
12. Fukuchi S., Yamaguchi S., Nakagawa Y. // Chem. Express. 1987. № 2. P. 245.
13. Kobayashi S., Kadokawa J., Yen I.-F., Uyama H., Sho-da S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6690.
14. Kadokawa J., Kaneko Y., Yamada S., Ikuma K., TagayaH., Chiba К. I I Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 7. P. 362.
15. Kadokawa J., Ikuma K„ Tagaya H. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2002. V. 39. № 8. P. 879.
16. Korytkovska A., Barszczewska-Rybarek I., Gibas M. // Designed Monomers and Polymers. 2001. V. 4. № 1. P. 27.
17. Gibas M., Korytkovska-Walach A. // Polymer. 2003. V. 44. P. 3811.
18. Розенберг Б.А., Комаров Б.А., Бойко Г.H., Джавадян Э.А., Гурьева JIJI., Перехрест А.И., Эстри-на Г.А. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1299.
19. Розенберг Б.А., Богданова JI.M., Джавадян ЭЛ., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Эстри-на ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.
20. Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Богданова JIM., Джавадян ЭЛ., Комаров Б Л., Кущ П. П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1429.
21. Rozenberg В А. // Polycondensation 2002 / Ed. by Kricheldorf H.R. 2003. V. 199. P. 443.
22. Rozenberg B.A. // Int. J. Plastics Technol. 2003. V. 6. № l.P. 17.
23. Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева JIJI., Джавадян ЭЛ., Комаров Б.А., Эстрина ГЛ. Ц Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 405.
24. Эстрина ГЛ., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б Л. Ц Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 207.
25. Розенберг Б.А., Гурьева JIJI., Джавадян ЭЛ., Эстрина ГЛ. Ц Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1454.
The Kinetics and Mechanism of Chain Propagation in Anionic Polymerization
of Hydroxyalkyl (Meth)acrylates B. A. Rozenberg, V. I. Irzhak, B. A. Komarov, and G. A. Estrina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A kinetic scheme was proposed and substantiated, which takes into account principal reactions occurring during the anionic polymerization of hydroxyalkyl (meth)acrylates, namely, chain propagation on two types of active sites (alkoxide and enolate ions), interconversion of propagating active sites, and proton exchange between alkoxide anions. The results of numerical solution of the set of differential equations describing the kinetic scheme at varying initial conditions and kinetic parameters of elementary reactions were analyzed. The results of kinetic calculations on a change in the molecular-mass distribution during polymerization were compared with experimental data on a variation in the number-average degree of polymerization and the poly-dispersity index of the polymer during the anionic polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate.
