Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме тлеющего разряда постоянного тока в метане Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК537.525

О.А. Семенова, A.M. Ефремов, С.М. Баринов, В.И. Светцов

КИНЕТИКА И КОНЦЕНТРАЦИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА В МЕТАНЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: oa-semenova@,mail. ru

Проведено исследование стационарных параметров и состава плазмы СН4 в условиях тлеющего разряда постоянного тока (р = 40-200 Па, i = 30-70 мА). Получены данные по приведенной напряженности электрического поля и концентрации электронов. Проведен анализ кинетики процессов образования и гибели нейтральных частиц.

Ключевые слова: метан, константа скорости, ионизация, диссоциация

ВВЕДЕНИЕ

Низкотемпературная газоразрядная плазма СН4 и его смесей с инертными и молекулярными газами применяется в технологии современной оптоэлектроники для «сухого» структурирования поверхности полупроводников типа А2В3 и А3В5 [1,2], а также оксидов цинка, индия и олова [3]. Основным преимуществом метансодержащих газовых систем здесь является сочетание высокой анизотропии и полирующего характера травления [4]. Кроме этого, чистый метан и смеси на его основе используются для плазмохимического осаждения поли- и монокристаллических алмазопо-добных углеродных пленок [5].Эффективное использование и оптимизация всех упомянутых технологий требуют понимания механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы. Одним из инструментов получения такой информации является моделирование плазмы.

Из анализа работ [6-13] можно заключить, что плазма метана является многокомпонентной системой, стационарный состав которой формируется совокупностью радикально-цепных процессов. Существующие на текущий момент работы по моделированию плазмы метана и смесей на его основе имеют несколько недостатков. Во-первых, во всех работах используются кинетические схемы с различными наборами реакций и/или констант скоростей для близких диапазонов условий. Это затрудняет анализ вкладов различных процессов в формирование стационарных концентраций частиц. Во-вторых, авторы часто используют Максвелловскую функцию распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), что не отражает специфики неравновесных систем. И, в-третьих, отсутствие сравнения результатов расчета с экспериментом не позволяет судить о корректности результатов моделирования. Все это обусловливает необходимость дальнейших исследований параметров и состава плазмы метана.

Целью данной работы являлся анализ ки-

нетики и механизмов процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и состав нейтральных частиц в плазме метана в условиях тлеющего разряда постоянного тока.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в стеклянном цилиндрическом (г=1.3 см, /=54 см) проточном реакторе. В качестве источника СН4 использовался природный метан. Варьируемыми параметрами разряда служили ток (/' = 30-50 мА), давление (р = 40-200 Па) и расход газа (<7=0.01 см3/с при нормальных условиях). Напряженность электрического поля (Е) в зоне положительного столба на оси разряда измерялась методом зондов Лангмюра. Температура газа (7) определялась спектральным методом по неразрешенной вращательной структуре полосы К2(С3Пи-В3П6, 0-2) [14]. Излучение плазмы регистрировалось с помощью спектрометра Ауа8рес-2048.

Алгоритм моделирования плазмы базировался на совместном решении стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнений химической кинетики для нейтральных и заряженных частиц, а также уравнения электропроводности плазмы с учетом условия квазинейтральности. Решение уравнения Больцмана проводилось в од-нокомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам с использованием набора процессов и сечений из работы [15]. Допустимость такого подхода обусловлена низкими степенями диссоциации СН4В исследованном диапазоне условий. Кинетическая схема процессов с участием нейтральных частиц (таблица) сформирована на основе работ [11,12]. Константы скоростей Я1—Я35 брали из открытой базы данных [16]. Константы скоростей Я36-К39 определяли по вероятностям связывания соответствующих частиц с поверхностью [11,13]. Выходными параметрами модели служили стационарные значения приведенной напряженности поля Е/Ы, ФРЭЭ, константы скоростей элементарных процессов и средние

по объему плазмы концентрации частиц.

Таблица

Реакции с участием нейтральных частиц в плазме СН4 Table. Reactions of neutral particles in methane plasma

Процесс Sth или lg(k)

R1 CH4 + e CH3 + H + e 8.8 эВ

R2 СН4 + е -> СН2 + Н2 + е 9.4 эВ

R3 СН4 + е -> СИ + Н2 + И + е 12.5 эВ

R4 СН3 + е -> СН2 + И + е 9.5 эВ *

R5 СН2 + е -> СИ + И + е 10.5 эВ *

R6 Н2 + е^Н + Н + е 8.8, 11.2 эВ

R7 С2Н2 + е -> СИ + СИ + е 10.6 эВ *

R8 С2Н4 + е -> С2Н2 + И + И + е 6.5 эВ *

R9 С2Нб + е -> С2Н5 + И + е 7.45 эВ *

R10 С3Н8 + е -> С2Н4 + СН4 + е 2.1 эВ *

R11 СН4 + СН2^ СН3 +СН3 -10.8

R12 CH4 + CH2-* C2H4 + H2 -10.7

R13 сн4 + СИ —> С2Н5 -15.0

R14 сн4 + СИ —> С2Н4 + и -11.7

R15 СН4 + И -^СН3 + н2 -16.7

R16 CH3 + CH3—> C2H6 -15.4

R17 СНз + сн2^ С2Н4 + и -10.5

R18 СНз + СИ —> С2Н4 -15.4

R16 СНз + И ^ СН4 -10.4

R20 СНз + Н -> сн2 + н2 -16.0

R21 CH3 + C2H^ C3H8 -10.2

R22 CH3 + C22H5—» C2H4 + CH4 -11.7

R23 CH2 + CH2—C2H2 + H2 -10.2

R24 CH2 + H2^ СНз + H -14.0

R25 CH2 + H ^ CH + H2 -10.0

R26 CH2 + C2H5—> CH3 + C2H4 -11.0

R27 CH + CH ^ C2H2 -15.0

R28 CH + H2^ СНз -12.0

R29 CH + H2^ H + CH2 -11.0

R30 H + H -> H2 -15.6

R31 C2H4 + H —> C2H5 -12.0

R32 C2H5 + H —» C2H6 -11.0

R33 C2H5 + H —> C2H4 + H2 -12.0

R34 C2H5 + H -> СНз + СНз -10.2

R35 C2H6 + H —> C2H5 + H2 -14.0

R36 CH3 —^CH3(s) + H —> CH4 -0.6

R37 CH^ CH2(s) + H —^ CH3 1.9

R38 CH —> CH(s) + H —> CH2 2.5

R39 H —> H(s) + CH3—> CH4 1.0

+ CH2^ СНз

+ CH —> CH2

+ H^H2

Примечание: размерность k - см3/с для R1-R35, с"1 для R36-R39. Числовые значения констант скоростей Rl 1— R35 приведены для Т= 400 К. Сечения процессов с символом «*» получены на основе сечения R1 с корректировкой пороговой энергии

Note: dimension of k-cm3/s for R1-R35, s-1 for R36-R39. Values of R11-R35 rate constants are given for T=400 K. Cross-sections denoted by "*" simbol were obtained on the base of R1 cross-section with the correction of threshold energy

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вид зависимости Е/И от давления газа (рис. 1) в плазме СН4 является типичным для большинства молекулярных газов, при этом большая (>20%) погрешность экспериментального определения Е/И обусловлена пленкообразовани-ем на зондах. Расчеты показали, что ФРЭЭ формируется, в основном, потерями энергии при столкновениях электронов с молекулами СН4. Изменение средней энергии электронов с ростом давления газа(£ = 4.79-4.18 эВ при р = 40-200 Па. / = 50 мА) согласуется с поведением /•.' N и обусловлено увеличением потерь энергии в неупругих соударениях. Противоположный характер изменения концентрации электронов (ие=4.22-109-5.01-109 см-3 при /=30 мА и 9.60-109- 1.20-101" см-3 при / = 70 мА, р = 40-200 Па) связан с более быстрым снижением частоты их диффузионной гибели по сравнению с частотой ионизации. Найденная в экспериментах и расчетах слабая зависимость Е/Ы от тока разряда характерна для диффузионного режима плазмы. Удовлетворительное согласие расчета с экспериментом позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание стационарных электрофизических параметров плазмы СН4.

50 100 150 200

Р, Па

Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля (1) и концентрация электронов (2-4) в плазме СН4: 1,3—7 = 50 мА, 2—30 мА, 4-70 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет Fig. 1. Reduced electric field strength (1) and concentration of electrons (2-4) in CH4 plasma: : 1. 3 - i = 50 111A. 2 - 30 111A. 4—70 111A. Dots — experiment, lines - modeling

На рис. 2 представлены расчетные данные по скоростям основных процессов образования-гибели и концентрациям нейтральных частиц. Доминирующим механизмом диссоциации СН4 является реакция R1 (к2 = 6.55-10"1" 2.18-И)"' см3/с при р = 40-200 Па), при этом вклады R2 (к2 = 1.82-10"11- 5.61-Ю"12 см3/с), и R3 (к3 = 1.74-1012-3.09-10"13 см3/с) остаются пренебрежимо малыми во всем исследованном диапазоне условий. Атом-но-молекулярные процессы R11-R15 также не

оказывают принципиального влияния на кинетику диссоциации метана, при этом низкие степени разложения СН4 (5-13% при /= 30-70 мА, р = 40200 Па) обеспечиваются быстрым восстановлением исходных молекул по R19. Из первичных продуктов диссоциации СН4 наиболее заметными являются H и СН3, которые непосредственно образуются в реакции R1. Низкие (менее 1%) концентрации этих частиц обусловлены высокой скоростью их гибели по механизму R19, а также эффективным расходованием в атомно-молекулярных процессах. Так, например, суммарная скорость расходования атомов водорода в реакциях R15 и R31-R35 соизмерима со скоростью их гетерогенной гибели по R39. Аналогично, скорость расходования радикалов СН3 в реакциях R21 и R22 примерно в три раза превышает скорость их связывания с поверхностью по R36. Противоположный характер изменения концентраций СНз и H с ростом давления газа связан с увеличением частоты гибели атомов водорода в реакции R15 с участием исходных молекул СН4. Концентрации СН2 и СН ниже, по сравнению с СН3, в среднем на 4-5 порядков величины. Такая ситуация обеспечивается сочетанием низких скоростей генерации этих частиц в процессах под действием электронного удара (R2 и R4 для СН2, R13 для СН) и высоких частот гибели в атомно-молекулярных процессах (R11 и R12 для СН2, R14 и R29 для СН), скорости которых превышают скорости связывания радикалов с поверхностью.

Основными стабильными продуктами плазмохимических реакций в метане являются Н2, пропан (СзН8) и ацетилен (С2Н2). Высокие концентрации Н2 связаны с прямым образованием этих молекул в реакциях под действием электронного удара (R2, R3) и атомно-молекулярных процессах (R12, R15, R35), при этом суммарная скорость последних в два раза превышает скорость гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Пропан эффективно образуется по реакции R21, высокая скорость которой поддерживается быстрой генерацией радикалов С2Н5 в процессах R31 и R35. Основным источником ацетилена является разложение этилена (С2Н4) по механизму R8, при этом высокие скорости генерации самого С2Н4 обеспечиваются процессами R12, R14 и R22. Отметим, что полученные нами степени разложения метана, а также относительные концентрации молекул и радикалов удовлетворительно согласуются с данными работ [9,10].

Эксперименты показали, что в спектре излучения плазмы СН4 присутствуют три линии атомов водорода серии Бальмера (На 656.4 нм, Нр 486.1 нм и Ну 434.1), система полос Фулхера мо-

50 100 150 200

р, Па

б

Рис. 2. Скорости процессов образования-гибели (а) и концентрации нейтральных частиц (б) в плазме СН4 при /' = 50 мА Fig. 2. Rates of the formation-decay process (a) and concentrations of neutral particles (6) in CH4 plasma at i = 50 niA

лекул H2 в диапазоне 570-640 нм и полоса СН 430 нм." Линия На 656.4 нм (3d2D^2p2P°, ;-:lh = 12.09 эВ) часто используется для контроля концентрации атомов водорода в водородосодержащей плазме в силу прямого механизма возбуждения и излучательной дезактивации возбужденного состояния [17,18]. Такие свойства обусловливают наличие прямой пропорциональности между измеренной интенсивностью излучения / и скоростью возбуждения Rcxc ксхсп,Лц. определяемой концентрацией атомов в основном состоянии пн. Из рис. 3 видно, что константа скорости возбуждения кехс снижается с ростом давления газа, следуя поведению е. Это снижение не компенсируется ростом пс. поэтому, аналогичным образом, изменяются эффективность (кехсле = 1.04-102 — 1.13-loV1 при / = 50 мА к р = 40-200 Па) и скорость возбуждения. Удовлетворительная корреляция расчетной скорости возбуждения и измеренной интенсивности излучения линии На 656.4 нм является свидетельством корректного определения пн в нашей модели.

,2

о О

et

О) X

н о

-0~ н о о

X

ш

S

о

X О)

0,1

Р, Па

Рис. 3. Константа скорости (1) и скорость (2) возбу>вдения линии На 656.4 нм в плазме СЦ при i = 50 мА. Точками представлена экспериментальная зависимость интенсивности излучения На.

Все данные нормированы к единице при Р = 40 Па Fig. 3. Rate constant (1) and rate (2) of the Ha 656.4 nm line excitation in CH4 plasma at i = 50 mA. Points represent the experimental dependence of Ha intensity. All data were normalized to

ЛИТЕРАТУРА

1. Eddy C.R., Leonhardt D., Douglass S.R., Shamamiaii V.A., Thoms B.D., Buler J.E. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1999. V. 17. N 3. P. 780-792.

2. Kim H.K., Lin H., Ra Y. // J. Vac. Sci. Technol. 2004. A. V. 22. N 3. 598-601.

3. Lim W., Voss L., Khanna R., Gila B.P., Norton D.P., Pearton S.J., Ren F. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 253. P. 1269-1273.

10. 11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

Hyun Cho, Vartuli C.B., Donovan S.M., Abernathy C.R., Pearton S.J., Shul R.J., Constantine C. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V. 16. N 3. P. 1631-1635. Gottardi G., Laidani N., Bartali R., Micheli V., Anderle

M. // Thin Solid Films 2008. V. 516. P. 3910-3918. Mohasseb F., Hassouni K., Honedic F., Lombardi G., Gicquel A. // Synth., Prop. Appl. of Ultrana-nocryst. Diamond. 2005. P. 93-108.

Dong L.-F., Ma B.-Q., Wang Z.-J. // Chin. Phys. Soc. 2005. V. 13. N 10. P. 1597-1600.

Bera K., Farouk B., Vitello P. // J. Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 1479-1490.

Hassouni K., Lombardi G., Duten X., Haagelar G., Silva F., Gicquel A., Grotjohn T.A., Capitelli M., RÖpcke J. //

Plasma Sources Sci. Technol. 2006. V. 15. P. 117-125. Moller W. // J. Appl. Phys. 1993 V. A56. P. 527-546. Mao M., Bogaerts A. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. V. 43. P. 205201.

Herrbout D., Bogaerts A., Yan M., Gijbels R., Goedheer W., Dekempeneer E. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. N 2. P. 520-579.

Yoon S.F., Tan K.H., Rusli Ahn J. // J. Appl. Phys. 2002. V. 91. N 1. P. 40-47.

Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.-S. //

Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. N 5. P. 503-517. Ефремов A.M., Семенова O.A., Светцов RH. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 44-47;

Efremov A.M., Semenova O.A., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 44-47 (in Russian).

http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

Barshilia H.C., Mehta B.R., Vankar V.D. // J. Mater. Res.

1996. V. 11. N 11. P. 2852-2860.

Bogdanowicz R. // Acta Phys. Pol. A. 2008. V.114. N 6-A. P. 33-38.

0,5

1 „

2

0,0

50

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники