CC BY
13
УДК 541.124.13
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДОВ В ВОДОРОД-КИСЛОРОДНЫХ СИСТЕМАХ (Н2+О2, Н2О2, Н2О) И СМЕСИ Н2+СО2
А.В. Леванов, Э.Е. Антипенко, В.В. Лунин
(кафедра физической химии; e-mail: levanov@kge.msu.ru)
Проведено математическое моделирование кинетики химических реакций в послесвечении электрических разрядов в газовых смесях 66,7% Н2 + 33,3% О2, 3% Н2 + 97% О2, 75% Н2 + 25% СО2, в парах Н2О2 и Н2О. Модель включает 50 гомогенных реакций для водород-кислородных систем и 82 реакции для смеси Н2 + СО2. Рассмотрена гетерогенная гибель активных частиц. Для каждой из систем построен минимальный набор значимых реакций, достаточный для адекватного описания экспериментальных результатов. Оценены значения концентрации частиц, не детектируемых в эксперименте. Определены исходные газофазные частицы для синтеза перекисно-радикальных конденсатов в водород-кислородных системах и муравьиной кислоты из смеси Н2 + СО2.
Ключевые слова: кинетика химических реакций в газовой фазе, математическое моделирование, атомы Н, атомы О, радикалы ОН, высшие перекиси водорода, перекисно-радикалъный конденсат, муравьиная кислота, низкотемпературный синтез, электрический разряд.
Введение
Изучение процессов в послесвечении электрических разрядов низкого давления в газовых смесях Н2 + 02 и Н2 + С02, а также в парах Н20 и Н202 представляет интерес по многим причинам. Разряды в этих системах - один из немногих методов получения значительных концентраций атомов Н и О, а также радикалов ОН*. Низкотемпературная конденсация продуктов разряда в водород-кислородных системах - единственный метод синтеза так называемого перекисно-радикалъного конденсата. При нагревании конденсат разлагается с выделением значительного количества 02 и Н202, что обусловлено содержанием в его составе высших перекисей водорода Н203 и Н204. Низкотемпературная конденсация диссоциированных в разряде смесей Н2 + С02 приводит к образованию муравьиной кислоты и других органических соединений.
Цель настоящей работы - определение связи между выходом продуктов низкотемпературной конденсации и составом газовой фазы. Для этого выполнено математическое моделирование кинетики реакций, протекающих на выходе из ВЧ- и СВЧ-раз-рядов в водород-кислородных системах и в смеси Н2 + С02, проведена оценка концентраций не детектируемых в эксперименте частиц, сопоставлены выходы продуктов низкотемпературной конденсации и
состав газовой фазы вблизи зоны низкотемпературного синтеза.
Экспериментальные данные
Используемые для моделирования экспериментальные данные представлены в работах [1-5]. В ходе выполнения настоящей работы получены экспериментальные результаты для исходной смеси Н2 + С02 при давлении 2 мм рт. ст., причем была использована методика эксперимента такая же, как в [5]. Во всех этих работах для детектирования атомов и радикалов в газовой фазе применяли метод ЭПР. Эксперименты проводили на вакуумной разрядно-струе-вой установке при давлении 0,5-2,0 мм рт. ст. и комнатной температуре (20°С). Условия эксперимента стремились подобрать таким образом, чтобы зависимость концентрации газофазных частиц от времени описывалась дифференциальными уравнениями химической кинетики. В газовой фазе определяли атомы Н и 0, радикалы 0Н*, молекулярный кислород в основном состоянии 32 - Сигналы синглетного кисло-1 ^ рода 02 А^ и свободных электронов не обнаружены.
Принципиальные схемы реакторов, использовавшихся в работах [1-2] и [3-5], показаны на рис. 1 и рис. 2 соответственно. Материал реакторов - кварцевое стекло, диаметр 22, 9 и 14 мм в работах [1-2], [3-4] и [5] соответственно. В конструкции реакторов предусмотрено пространственное разделение зон разряда
2 ВМУ, химия, № 6
1}
Катушка Зона
Газоотборник
Рис. 1. Принципиальная схема реактора в работах [1-2]
Рис. 2. Принципиальная схема реактора в работах [3-5]
и детектирования, что необходимо в связи с невозможностью записывать спектры ЭПР при наличии электрического разряда внутри резонатора. Такие реакторы дают также возможность определять состав газовой фазы вблизи поверхности, на которой происходит низкотемпературная конденсация. Это достигается либо помещением низкотемпературной ловушки вместо газоотборника и резонатора ЭПР [12], либо введением внутрь резонатора охлаждаемого жидким азотом «пальца», располагая его по оси реактора [3-5].
В работах [1-2] кинетические кривые получали путем варьирования расстояния (/) от окончания зоны разряда до центра резонатора ЭПР, скорость потока и в каждой серии экспериментов поддерживали постоянной. Использовали ЭПР-спектрометр «РЭ-1301», горение разряда поддерживали с помощью генератора «УВЧ-66» (40 МГц, выходная мощность 70 Вт). Исследовали послесвечение разрядов в смеси 66,7% Н2 + 33,3% О2 (р = 1 мм рт. ст., и = 660 см/с), в парах Н2О2 (р = 0,5 мм рт. ст., и = 74 см/с) и Н2О (р = 0,5 мм рт. ст., и = 150 см/с).
В работах [3-5] кинетические кривые получали путем варьирования скорости потока и, расстояние / поддерживали постоянным. Предполагали независимость концентрации частиц на выходе из разряда от
скорости потока и. Использовали ЭПР-спектрометр «8Б/Х-2542», горение разряда поддерживали с помощью генератора СВЧ «Луч 58.1» (2350 МГц, используемая выходная мощность 20 Вт). Исследовали послесвечение разрядов в смесях 3% Н2 + 97% О2 (р = 1 мм рт.ст., / = 16 см) [3-4], 75% Н2 + 25% СО2 (р = 1 мм рт.ст., / = 12 см) [5].
Математическое моделирование кинетики реакций
Моделирование проводили для температуры 20°С. Описание зависимости газофазных концентраций частиц от времени (^ = //и) проводили с помощью системы дифференциальных уравнений химической кинетики. В водород-кислородных системах в модель были включены частицы Н, Н2, О, О2, ОН, НО2, Н2О, Н2О2, О3, в смеси Н2 + СО2 - те же, что и в водород-кислородных системах, а также СО, НСО, НСНО, С02, Н0СН200, Н0СН202Н, НСООН, СН2(0Н)2, Н0СН20. Последние пять частиц необходимы для рассмотрения возможности образования органических соединений, в частности муравьиной кислоты (экспериментально наблюдаемый продукт низкотемпературной конденсации диссоциированной смеси Н2 + СО2) в газовой фазе. Газофазные реакции, включенные в
Таблица 1
Газофазные химические реакции в послесвечении электрических разрядов в водород-кислородных системах и в смеси Н2 + С02. Константа скорости
дается выражением к = АТ"ехр(-Е/ИТ)
Номер реакции Реакция А (см3, молекула, с) п EJR, К Г, К Литература
1 Н + Н + М->Н2 + М 1,50х10~29 -1,3 0 77-2000 [6]
2 Н2 + М->Н + Н + М 7,60x10"5 -1,4 52530 600-2000 [6]
3 Н + О + М-ЮН + М 1,30х10~29 -1 0 300-2500 [6]
4 он + м->о + н + м 4,00х10~9 0 50000 300-2500 [6]
5 н + он —> о + н2 8,10х10~21 2,8 1950 300-2500 [6]
6 н + он + м н2о + м бДОхЮ"26 -2 0 300-3000 [7]
7 н + он + н2о н2о + н2о 3,90х10~25 -2 0 300-3000 [7]
8 н2о + м->н + он + м 5,80х10~9 0 52920 2000-6000 [7]
9 н + о2 о + он 2,51 х Ю-10 0 7800 300-1000 [8]
10 н + о2 + м но2 + м 1,55х10~27 -1,8 0 200-600 [9]
11 н + о2 + н2о но2 + н2о 1,00x10"28 -1 0 298-1500 [7]
12 но2 + м н + о2 + м 2,00х10~5 -1,18 24363 200-2200 [6]
13 н + но2 н2 + о2 1,75хЮ"10 0 1030 250-1000 [7]
14 Н + Н02 20Н 7,40х10~10 0 700 250-1000 [7]
15 н + но2 н2о + о 5,00xl0~u 0 866 300-1000 [10]
16 н + о3->он + о2 1,40хЮ"10 0 480 200^100 [П]
17 н + о3 о + но2 - - - - [12] »
18 н + н2о н2 + он 7,50х10~16 1,6 9720 300-2500 [7]
19 н + н2о2 н2 + но2 2,80х10~12 0 1890 280-1000 [7]
20 н + н2о2 н2о + он 1,70хКГп 0 1800 300-1000 [7]
21 О + О + М—>о2 + м 5,20х10~35 0 -900 200^1000 [6]
22 о2 + м->о + о + м 3,00x10"6 -1 59380 300-2500 [6]
23 о + он о2 + н 2,40х10"п 0 -110 150-500 [9]
24 о + он + м-> но2 + м 1,38х10~31 0 0 300 [13] 2>
25 о + н2->он + н 7,81 хЮ"12 0 4035 298-1000 [7]
26 о + о2 + м->о3 + м 1,65x10-27 -2,6 0 100-300 [9]
£
а
§
о §
Литература чз Г- г- г- чз чз СП СП оо сз сз сз сз сз
к" о о о 7 о о <4 о о 7 о <ч <4 о о 7 о о <4 о о 7 о о т 00 <4 о о 1 т 00 <4 о о 1 т 00 <4 о т 1 о о <ч 00 <4 о о 7 о о <ч о о 7 о о <ч о о 7 о о 7 о 7 о о <4 о о 7 о о т о о 7 о <4 1Г1 СП 1 о о 43 о гч о о о о т о <ч о т гч о <ч о т гч 7 о о о 7 о о т о о о о т ю <ч о о 00 1 о о т о о о о о о о 7 о т гч о о о т 1 о о 7 о о о т 1 о о 7 О О ш 00 гч
1Г1 т <4 о 43 о <ч 1Г1 о 43 00 о о о о <ч о о о <ч 1 о о о о о <ч <4 о о г^ о о 43 <4 о 7 7 с^ о ю о о СП о о ю I о 00 с^ 1 1 о о ю о о о о <ч о о о <ч 00 7 о о о 00 т о о г^ т о
с о о о о о о о 00 сз" 1 о о о о о о о о о о 1 о о о <4 сз о о о о о
О о сл сл сл о о 0\ о сл сл сл сл о О 0\ 0\ о
О < н ук е н о м о X 43 г^ о X о о X о СЭ 00 о X о 43 о X т <4 о X о о К" о X о сз К" о X гч О X т 00 о X <ч о X о О" о X о сз о X о о X о т" о X о 00 о X 7 о X о о X о сэ О X о <4 гч О X о с* 1 о X чэ о X о о сз II V о X о о X о 43 о X о сз О X сз О X о о X о ^
о +
Реакция + о + О т + № о о + к о 1- о к + о о <4 № о + о к о <ч т о к + о о к + к Т о К + О о к + к о т О ¡П=Г + О о <4 к + о 1- О + О о + о к т Т о + Т О О Т + Т т Т о + Т о + О к т + Т о + Т о к + о К т О К + Т о + Т о + § + Т о т + О Т Т + о ¡□□Т 1- к + Т о о Т + о 1- о + Т О о + о К 1- о Т + Т о о + о Т т № о + Т О Т + ¡П=Г 1-¿О ¡П=Г + Т о сО к + Т 1-+ о Т сО + ЕгТ 1- сО Т + сО Т + о ¡П=Г + о Т + Т + + Т о Т № о + Т Т о + о ЕгТ т О ЕгТ + сО Т сО Т + о Т 1- сО + Т О гч + о к Т О + сО Т + о о Т т + о о + Т + о о + Т т + О О Т ОЭ + ОНЭН <- ООН + ООН & + о О Т т + о Т о Т + ¡□□Т + о О т + о Т о Т о о + ¡П=Т т о о Т + Т
Номер ^ е р <4 00 <ч <4 о т СП <4 т т т т 1Г1 т 43 т 7 т 00 т т о <4 т 7 00 о гч т ш ш 43
Окончание табл. 1
Номер реакции Реакция А (см3, молекула, с) п EJR, К Т, К Литература
57 Н + НСНО -> Н2 + нсо 3,34х10~23 -3,81 202 290-2500 [7]
58 Н2 + НСО -> Н + НСНО 3,00х10"18 2 8972 300-2500 [6]
59 О + НСО -» ОН + СО 5,00х10"п 0 0 300-2500 [7]
60 О + НСО -> н + со2 5,00х10"п 0 0 300-2500 [7]
61 О + НСНО -> он + НСО 6,90х10"13 0,57 1390 250-2200 [7]
62 о2 + нсо -> но2 + со 4,50х10"14 0,68 -236 200-2500 [7]
63 о2 + НСНО -> но2 + НСО 4,05х10"19 2,5 18350 600-2500 [7]
64 он + нсо -> н2о + со 1,80хЮ~10 0 0 296-2500 [7]
65 ОН + НСНО -> н2о + НСО 2,31xl0"u 0 304 300-1500 [7]
66 н2о + НСО -> ОН + НСНО 3,90х10"16 1,35 13146 300-2500 [6]
67 но2 + НСО -> н + он + со2 5,00х10"п 0 0 300-2500 [6]
68 но2 + НСНО -> н2о2 + НСО 6,80хЮ-20 2,5 5140 600-2000 [10]
69 н2о2 + нсо -> но2 + НСНО 1,70х10~13 0 3486 300-2500 [6]
70 но2 + НСНО -> носн2оо 9,70х10"15 0 -625 275-333 [20]
71 носн2оо -> но2 + НСНО 2,40х10"12 0 7000 275-333 [20]
72 но2 + носн2оо -> о2 + носн2о2н 2,80х10"15 0 -2300 275-335 [20]
73 но2 + носн2оо -> о2 + нсоон + н2о 2,80х10"15 0 -2300 275-335 [20]
74 2Н0СН200 -> НСООН + СН2(ОН)2 + о2 5,70х10"14 0 -750 270-330 [20]
75 2Н0СН200 -> 2Н0СН20 + 02 5,50х10"12 0 0 298-298 [20]
76 о + со + м -> со2 + м 4,ЗОхЮ-33 0 2185 300-800 [21]
77 о + со -> со2 - - - 300-390 [22] 5)
78 о + со2 -> о2 + со 2,80х10"п 0 26500 300-2500 [6]
79 о2 + со -> о + со2 4,20х10"12 0 24000 300-2500 [6]
80 он + со -> н + со2 1,68х10~13 0 30 80-300 [7]б)
81 н + со2->он + со 4,60xl0"10 0 13915 1000-3000 [7]
82 но2 + со -> он + со2 2,50хЮ"10 0 11900 300-2500 [6]
Примечания: '' согласно [12], прохождением реакции Н + Оэ —» О + Н02 можно пренебречь;2> согласно теоретическим оценкам [23], константа скорости реакции в диапазоне 500-1000 К составляет Зх10~33 см6-молекула_2с-1;3' в присутствии воды обе константы надо умножить на величину {1+1,4-10~21-[Н20]-ехр(2200/7)} [9];
константа скорости реакции Н02 + Оэ —> ОН + 02 + 02 дается выражением к = 8,8-10чб+1,03-10~13-ехр(-1323/7) [17];реакция протекает на поверхности реактора, ее константа скорости к (см3-молекула 'с ') = 3,76-10 17-2/R, где R - радиус реактора, см [22] ;реакция ОН + СО является сложной, ее механизм можно представить в виде следующих стадий: ОН + СО —» HOCO, HOCO —» Н + С02, HOCO + М —» HOCO + М. В пределе низких давлений образуются только Н + С02, в пределе высоких давлений - HOCO [7]. Условиям наших экспериментов соответствует предел низких давлений.
модель, приведены в табл. 1. Это практически все известные реакции между вышеперечисленными частицами. В водород-кислородных системах рассматривали реакции (№ 1-50, табл. 1), в смеси Н2 + СО2 - (№ 1-82, табл. 1). Константы скорости тримолекулярных реакций рекомбинации
А + В + М ^ АВ + М
и бимолекулярных реакций диссоциации
АВ + М ^ А + В + М
представлены в пределе низких давлений, что соответствует условиям эксперимента.
Важную роль в подобного рода системах играют протекающие (обычно по первому кинетическому порядку) на поверхности реактора реакции гибели активных частиц. В модель включены реакции гетерогенной гибели
ОН ^ 1/2Н2 + 1/2 О2, О ^ 1/2О2, Н ^ 1/2Н2.
По сути это эффективные процессы, приближенно описывающие сложную совокупность взаимодействий между поверхностными и газофазными частицами. Константы скорости этих реакций являются параметрами модели и подбираются из условия наименьшего расхождения между экспериментальными и расчетными кинетическими кривыми. В большинстве случаев достаточно рассматривать только реакцию
ОН ^ 1/2Н2 + 1/2О2.
Кроме того, в модель включена гетерогенная реакция СО + О ^ СО2 (№ 77, табл. 1). Возможность ее протекания на стеклянной поверхности установлена в работе [22].
При моделировании данных [3-5] в качестве параметров использовали начальные концентрации частиц Н и О. Считали, что на выходе из СВЧ-разряда в смесях Н2 + О2 содержатся только Н, О, Н2 и О2, в смесях Н2 + СО2 - только Н, О, СО, Н2 и СО2. Начальные концентрации всех остальных частиц полагались равными нулю.
При решении прямой кинетической задачи использовалась программа, приведенная в [24] и модифицированная с возможностью включения большего числа реакций. Параметры модели находили путем минимизации функционала относительного расхождения экспериментальных и расчетных данных (с помощью подбора или по методу покоординатного спуска) [25]. С целью выделения значимых химических реакций использовали предложенную в [2] методику, основан-
ную на сравнении так называемых вкладов (оценок верхних границ скоростей) реакций. Реакции с наименьшим вкладом последовательно удалялись из числа реакций, включенных в модель, до тех пор, пока эта процедура не приводила к возрастанию функционала расхождения. Таким способом находили минимальный набор химических реакций, адекватно описывающих экспериментальные кинетические кривые. Более подробно применение этой методики описано в [5].
Обсуждение результатов
Экспериментальные данные и результаты моделирования представлены на рис. 3-8. Во всех рассматриваемых системах добиться удовлетворительного согласия расчета и эксперимента можно только с помощью добавления в модель реакции гетерогенной гибели радикала ОН* с очень высокой константой скорости (табл. 2). Это свидетельствует о существовании весьма эффективного канала гибели радикалов ОН*, который не учитывается всей совокупностью реакций, представленных в табл. 1. Весьма вероятно, что этот процесс протекает на поверхности реактора или с ее участием. В некоторых случаях необходимо также вводить реакции гетерогенной гибели атомов О и Н (табл. 2).
Минимальный набор химических реакций в рассматриваемых системах состоит из гомогенных реакций, перечисленных в табл. 3, и эффективных реакций гетерогенной гибели (табл. 2). Реакции озона практически незначимы и не оказывают влияния на концентрацию основных активных компонентов.
Согласно моделированию в системе Н2 + СО2 значения газофазной концентрации радикала НСО* и молекул НСНО составляют менее 108 и 104 см-3 соответственно, а концентрация других органических соединений пренебрежимо мала. Этого недостаточно для объяснения экспериментальных выходов органических соединений при низкотемпературной конденсации. Можно заключить, что в условиях рассматриваемых экспериментов не происходит образования органических соединений в газофазных химических реакциях. Это совпадает с выводами наших работ [26-27].
Попытаемся выяснить связь между составом газовой фазы и выходом продуктов низкотемпературной конденсации в рассматриваемых системах. Определим, какие именно атомы, радикалы или молекулы из газовой фазы могут быть исходными веществами низкотемпературного синтеза. Для этого сопоставим
Рис. 3. Расчетные (линии) и экспериментальные (1 - Н; 2 - О; 3 - ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в смеси 66,7% Н2 + 33,3% О2, а также число молекул Н2О2 (5) и О2 (6) в продуктах разложения конденсата, отнесенное к объемной скорости потока и времени вымораживания (давление 1 мм рт. ст., скорость потока 660 см/с)
Рис. 4. Расчетные (линии) и экспериментальные (1- Н; 2- О; 3-ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в парах Н2О2, а также число молекул Н2О2 (5) и О2 (6) в продуктах разложения конденсата, отнесенное к объемной скорости потока и времени вымораживания (давление 0,5 мм рт.ст., скорость потока 74 см/с)
Г, с
Рис. 5. Расчетные (линии) и экспериментальные (1- Н; 2- О; 3-ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в парах Н2О, а также число молекул Н2О2 (5) и О2 (6) в продуктах разложения конденсата, отнесенное к объемной скорости потока и времени вымораживания (давление 0,5 мм рт.ст., скорость потока 150 см/с)
Рис. 6. Расчетные (линии) и экспериментальные (1- Н; 2- О; 3-ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в смеси 3% Н2+ 97% О2, а также число молекул О3 (5) и О2 (6) в продуктах разложения конденсата, отнесенное к объемной скорости потока и времени вымораживания (давление 1 мм рт.ст., расстояние от зоны разряда до точки детектирования 16 см)
5 ВМУ, химия, № 6
Рис. 7. Расчетные (линии) и экспериментальные (1 - Н; 2 - О; 3 - ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в смеси 75% Н2+ 25% СО2, а также число молекул НСООН (5) в конденсате, отнесенное к объемной скорости потока и времени вымораживания (давление 1 мм рт.ст., расстояние от зоны разряда до точки детектирования 12 см)
Рис.8. Расчетные (линии) и экспериментальные (1- Н; 2- О; 3- ОН; 4- О2) концентрации частиц в послесвечении электрического разряда в смеси 75% Н2+ 25% СО2 (давление 2 мм рт. ст., расстояние от зоны разряда до точки детектирования 12 см)
экспериментальные и расчетные концентрации газофазных частиц и выходы продуктов низкотемпературной конденсации в соответствующих условиях (данные работ [2, 4, 28-29]). В работах [2, 28] исследован низкотемпературный синтез из диссоциированной в разряде смеси 66,7% Н2 + 33,3% О2, а также паров Н2О2 и Н2О. Продуктом синтеза является перекисно-радикальный конденсат (ПРК), который при нагревании до комнатной температуры разлагается с выделением молекулярного кислорода и образованием концентрированного водного раствора перекиси водорода. Состав продуктов низкотемпературной конденсации диссоциированной смеси 3% Н2 + 97% О2 изучался в работах [4, 29]. Образовавшийся ПРК при разложении дает молекулярный кислород, озон и воду.
Основные компоненты ПРК - высшие перекиси водорода (Н2О3 и Н2О4), обычная перекись Н2О2 и вода Н2О. При высоком содержании молекулярного кислорода в исходной смеси газов в состав ПРК может входить озон О3. Выделение молекулярного кислорода при нагревании ПРК обусловлено разложением высших перекисей водорода при температуре выше 150 К по реакциям:
Н2О3 ^ Н2О + О2,
Н2О4 ^ Н2О2 + О2.
Перекись водорода может образовываться как непосредственно в ходе низкотемпературного синтеза, так и при разложении высшей перекиси Н2О4. В работах [2, 4, 28-29] экспериментально определяли количества О2 и Н2О2 в продуктах разложения ПРК и на основе этих данных делали выводы о содержании Н2О4, Н2О3 и Н2О2 в конденсате. Количество О2 равно суммарному количеству высших перекисей Н2О3 и Н2О4 в исходном конденсате К(Н2О3) + К(Н2О4), количество Н2О2 равно суммарному количеству Н2О2 и Н2О4 в исходном конденсате.
Выходы НСООН при низкотемпературной конденсации смеси 75% Н2 и 25% СО2, диссоциированной в СВЧ-разряде (р = 1,1 мм рт. ст., / = 12 см), в зависимости от скорости потока определены в настоящей работе. Методика эксперимента такая же, как в работе [27].
Разделим число молекул N продуктов низкотемпературной конденсации (^Н2О3) + ^Н2О4), ^Н2О2) + ^Н2О4), N(0^, или ^НСООН)) на время вымораживания (Т, с) и объемную скорость по-
Т а б л и ц а 2
Эффективные реакции гетерогенной гибели и их константы скорости (с-1)
Система ОН ^ /2Н2 + ^О2 О ^ '/2О2 Н ^ %Н2
66,7% Н2 + 33,3% О2 3х104 1,4х103 -
Пары Н2О2 2,4х103 - -
Пары Н2О 3х103 3х102 6,4
3% Н2 + 97% О2 3х103 - -
75% Н2 + 25% СО2, 1 мм рт. ст. 2,3х103 - -
75% Н2 + 25% СО2, 2 мм рт. ст. 1х104 - -
Т а б л и ц а 3
Минимальный набор гомогенных химических реакций, необходимых для адекватного описания
экспериментальных данных
Номер в табл. 1 Реакция Система
66,7% Н2 + 33,3% О2; пары Н2О2; пары Н2О 3% Н2 + 97% О2 75% Н2 + 25% СО2, 1 и 2 мм рт. ст
1 Т + Т + М ^ Т2 + М У У У
3 Т + О + М ^ ОТ + М У У У
6 Т + ОТ + М ^ Т2О + М У - У
10 Т + О2 + М ^ ТО2 + М У У У
13 Т + ТО2 ^ Т2 + О2 - У -
14 И + ИО2 ^ 2ОИ У У У
15 И + ТО2 ^ Т2О + О У У У
20 Т + Т2О2 ^ Т2О + ОТ У У У
21 О + О + М ^ О2 + М - У -
23 О + ОТ ^ О2 + Т У У У
28 О + ТО2 ^ ОТ + О2 У У
36 ОТ + ОТ + М ^ Т2О2 + М У У У
41 ОТ + ТО2 ^ Т2О + О2 - У -
45 ТО2 + ТО2 ^ Т2О2 + О2 У У -
80 ОТ + СО ^ Т + СО2 - - У
Примечание. Галочки означают, что реакция включена в минимальный набор. 6 ВМУ, химия, № 6
тока V газовой смеси в реакторе в условиях эксперимента (см3/с). Нанесем полученные величины N/(1^ на графики зависимостей концентраций газофазных частиц от времени в соответствующих системах (рис. 3-7). Понятно, что обеспечить образование продуктов низкотемпературной конденсации могут только те газофазные частицы, концентрация которых превышает значения N/(T■V). Кроме того, эти частицы должны обладать достаточно высокой химической активностью. Последнее требование позволяет исключить из рассмотрения молекулы Н2 и СО2.
В послесвечении электрического разряда в смеси 66,7% Н2 + 33,3% О2 и в парах Н2О и Н2О2 исходными веществами низкотемпературного синтеза высших перекисей водорода Н2О3 и Н2О4 и обычной перекиси Н2О2 могут быть только атомы водорода Н и молекулы кислорода О2 (рис. 3-5). В послесвечении разряда в смеси 3%Н2 + 97%О2 большими, чем величины (МН2О3) + ^Н2О4))/( Т V) и МР3)/(Г-^, являются концентрации атомов Н и О и молекул О2 (рис. 6). Таким образом, в системах, богатых кислородом, нельзя исключить участие атомов О в образовании активных компонентов ПРК наряду с атомами Н и молекулами О2. Озон при низких температурах образуется в результате реакции О + О2 ^ О3 на холодной поверхности [30]. Данные рис. 6 согласуются с таким механизмом образования озона: газофазные концентрации О и О2 с избытком превышают величину ЩО3)/(Т-У). Согласно рис. 7 исходными веществами для синтеза муравьиной кислоты являются
Работа выполнена при поддержке
атомы Н и молекулы СО и О2. При рассмотрении смеси Н2 + СО2 необходимо учитывать, что данные по составу газовой фазы относятся к давлению
1.0 мм рт. ст., а по выходу НСООН - к давлению
1.1 мм рт. ст. С учетом того, что с ростом давления концентрация атомов кислорода около зоны синтеза очень сильно уменьшается [31], атомы О можно исключить из числа исходных веществ низкотемпературного синтеза НСООН в рассматриваемых условиях.
Заключение
Низкотемпературная конденсация диссоциированных в электрических разрядах газов может использоваться как метод синтеза различных соединений, причем некоторые из этих соединений другими способами приготовить невозможно. Образование соединений в низкотемпературном конденсате происходит за счет реакций активных частиц - атомов и радикалов, приходящих из газовой фазы. В настоящей работе показано, что образование высших перекисей водорода (Н2О3 и Н2Оф) и обычной перекиси (Н2О2) при низкотемпературной конденсации диссоциированных кислород-водородных систем происходит в основном за счет реакций только атомов Н и молекул О2. В некоторых случаях можно допустить участие атомов О в образовании высших перекисей. При низкотемпературной конденсации, диссоциированной в разряде смеси СО2 + Н2, наблюдается образование муравьиной кислоты, а исходными веществами этой сложной реакции являются только атомы Н и молекулы СО и О2.
РФФИ (проект № 09-03-00630-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березин О.Ю., Антипенко Э.Е., СтраховБ.В. // ЖФХ. 1983. 57. С. 2222.
2. Березин О.Ю. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1981.
3. Громов А.Р., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. 31. С. 343.
4. ГромовА.Р. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1988.
5. Леванов А.В., Громов А.Р., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2000. № 4. С. 665.
6. Tsang W., HampsonR.F. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. 15. P. 1087.
7. Baulch D.L., Bowman C.T., Cobos C.J., Cox R.A., Just Th., Kerr J.A., PillingM.J., Stocker D., Troe J., Tsang W., Walker R. W., Warnatz J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. 34. P. 757.
8. Miller J.A., Pilling M.J, Troe E. // Proc. Combust. Inst. 2005. 30. P. 43.
9. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Hynes R.G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J. // Atmos. Chem. Phys. 2004. 4. P. 1461.
10. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Frank P., Hayman G., Just Th., Kerr J.A., Murrells T, Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. 23. P. 847.
11. Atkinson R., Baulch D.L., CoxR.A., Hampson R.F. Jr., Kerr J.A., Troe J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. 18. P. 881.
12. Baulch D.L., Cox R.A., Crutzen P. J., Hampson R.F. Jr., Kerr J.A., Troe J., Watson R.T. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. 11. P. 327.
13. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М., 1971. С. 75.
14. Steinfeld J.I., Adler-Golden S.M., Gallagher J.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. 16. P. 911.
15. Hack W., Preuss A. W., Wagner H.G., Hoyermann K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1979. 83. S. 212.
16. Nizkorodov S.A., Harper W. W., Blackmon B. W., Nesbitt D.J. // J. Phys. Chem. A. 2000. 104. P. 3964.
17. Herndon S.C., Villalta P W., Nelson D.D., Jayne J.T., Zahniser M.S. // J. Phys. Chem. A. 2001. 105. P. 1583.
18. Lloyd A. C. II Int. J. Chem. Kinet. 1974. 6. P. 169. 25. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремаль-
19. Wallington T.J., Jucks K.W., Tyndall G.S. II Int. J. Chem. ных задач. M., 1988. С. 342.
Kinet. 1998. 30. P. 707. 26. ЛевановA.B., Громов A.P., Антипенко Э.Е. II Вестн. Моск.
20. Atkinson R., Baulch D.L., CoxR.A., Crowley J.N., Hampson ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. 36. С. 415.
R.F., Hynes R.G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J. II Atmos. 27. Леванов A.B., Громов A.P., Антипенко Э.Е., Лунин B.B. II
Chem. Phys. 2006. 6. P. 3625. Изв. РАН. Сер. Хим. 2000. № 4. С. 638.
21. Ибрагимова Л.Б. II Химическая физика. 1990. 9. С. 785. 28. Березин О.Ю., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. I II ЖФХ.
22.СловецкийД.И. Механизмы химических реакций в нерав- 1983. 57. С. 2494.
новесной плазме. М., 1980. 29. Громов A.P., Антипенко Э.Е., Страхов Б.В. II ЖФХ. 1990.
23. Germann T.C., Miller W.H. II J. Phys. Chem. A. 1997. 101. 64. С. 77.
P. 6358. 30. Некрасов Л.И., Скороходов И.И., Кобозев НИ. II ЖФХ.
24. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычисли- 1966. 40. С. 2361.
тельные методы в химической кинетике. М., 1984. 31. ГромовA.P., Леванов A.B., Aнтиnенко Э.Е. II Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. 36. С. 409.
Поступила в редакцию 25.01.2010.
CHEMICAL REACTION KINETICS IN THE AFTERGLOW OF ELECTRICAL DISCHARGES IN HYDROGEN-OXYGEN SYSTEMS (H2+O2, H2O2, H2O) AND IN THE MIXTURE H2+CO2
A.V. Levanov, E.E. Antipenko, V.V. Lunin
(Division of Physical Chemistry)
The mathematical modeling of chemical reaction kinetics in the afterglow of electrical discharges in gas mixtures 66,7% H2 + 33,3% O2, 3% H2 + 97% O2, 75% H2 + 25% CO2, and in vapors of H2O2 and H2O has been performed. The model included 50 chemical reactions for hydrogen-oxygen systems and 82 reactions for H2 + CO2 gas mixture. Also the reactions of heterogeneous loss of active particles were included in the model. For every system investigated, the minimal set of significant chemical reactions was constructed, which was sufficient for adequate description of experimental results. The concentrations of particles not detected in experiment were estimated. The initial gas-phase particles were revealed for the synthesis of peroxy-radical condensates in hydrogen-oxygen systems and formic acid from the mixture H2 + CO2.
Key words: gas-phase chemical kinetics, mathematical modeling, H atoms, O atoms, OH free radicals, higher hydrogen peroxides, peroxy-radical condensate, formic acid, low temperature synthesis, electrical discharge.
Сведения об авторах: Леванов Александр Владимирович - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ (levanov@kge.msu.ru); Антипенко Эвалд Евгеньевич - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (levanov@kge.msu.ru); Лунин Валерий Васильевич - заведующий кафедрой физической химии, декан химического факультета МГУ, академик РАН, докт. хим. наук (vvlunin@kge.msu.ru).
7 ВМУ, ХИМИЯ, № 6
