CC BY
26
УДК 553.085
Ахметшин Э.А., Шагалова Ю.С.
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ВЫБОР РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОСЫРЬЯ БЕРИЛЛА МАЛЫШЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МЕТОДОМ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
Ахметшин Эдуард Анварович, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9. Шагалова Юлия Сергеевна, студентка 4 курса бакалавриата факультета технологий неорганических веществ и высокотемпературных материалов; Julia.Shagalova@yandex.ru.
В публикации рассматривается механизм и кинетика процессов химического травления минеральных ассоциатов берилла в различным травителях. Так, например, обработка флогопита H2O2 приводит к его дезинтеграции в водных растворах, а травление плагиоклаза чистой HF способствует удалению 36% массы образца в сутки. Использование растворов прочих кислот для травления плагиоклаза приводит к пассивированию поверхности и затуханию реакции. Постадийная обработка штуфныгх проб берилла H2O2 (конц. 35%) и травлении смесью HNO3 (конц. 97,5%) сH2SO4 (конц. 92%) позволяет удалять в среднем 3%массы минеральным ассоциатов берилла в сутки. Ключевые слова: химическое травление, берилл, изумруд, обогащение, кинетика химической реакции.
KINETICS OF CHEMICAL REACTIONS AND SELECTION OF REAGENTS FOR ENRICHMENT OF CRYSTAL RAW MATERIALS OF BERYLL OF THE MALYSHEVSKY DEPOSIT BY THE METHOD OF SELECTIVE CHEMICAL ETCHING
Akhmetshin E.A.1, Shagalova. Y.S. 1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The publication discusses the mechanism and kinetics of the processes of chemical etching of mineral associates of beryl in various etchants. For example, the treatment of phlogopite with H2O2 leads to its layer-by-layer disintegration in aqueous solutions, and etching ofplagioclase with pure HF facilitates the removal of 36% of the sample mass per day. The use of solutions of other acids for etching plagioclase leads to surface passivation and damping of the reaction. Stepwise processing of sample samples of beryl with H2O2 (conc. 35%) and etching with a mixture ofHNO3 (conc. 97.5%) with H2SO4 (conc. 92%) allows removing up to 3% of the mass of mineral associates of beryl per day. Key words: chemical etching, beryl, emerald, enrichment, kinetics of a chemical reaction.
Введение
Современное промышленное извлечение ювелирного берилла и изумруда на Малышевском месторождении является многоэтапным и включает в себя циклы дробления и грохочения [1], которые приводят к формированию механических трещин, существенно снижающих ювелирное качество извлекаемого кристаллооптического сырья [2]. В среднем, при обогащении утрачивается до 70-80% ювелирного качества берилла за счет формирования вторичных трещин и повреждения целостности кристаллосырья [3]. Таким образом, появляется необходимость в разработке методов нетравматичного извлечения кристаллосырья. Одним из таких методов может быть метод избирательного химического травления, который основан на процессах растворения и выщелачивания минералов пустой породы и нежелательных минералов-примесей, тогда как целевой продукт - извлекаемое кристаллосырье - не подвергается воздействию реагентов.
При выборе травителя для избирательного химического травления должны учитываться такие факторы, как структура и состав растворяемого минерала, концентрации используемых реагентов, а также их физико-химические свойства, условия проведения эксперимента [4]. Кроме того, в теории топохимической адсорбции, при травлении кристаллов, адсорбция и химические реакции на поверхности также
учитываются как этапы, определяющие скорость травления.
При адсорбции ионов или молекул реагента на поверхности кристалла образуются адсорбированные комплексы, которые впоследствии диссоциируют на продукты реакции. Последующие реакции между кристаллом и травителем зависят от устойчивости и растворимости продуктов реакции, образующихся на поверхности кристалла. Если продукты реакции малорастворимы, то происходит их накопление на поверхности кристалла и процесс растворения прекращается. Чаще всего это происходит в растворах с высокой концентрацией кислот или в вязких растворах. Если продукты реакции имеют высокую растворимость, то толщина слоя, состоящего из данных продуктов, уменьшается, а процесс растворения идет быстрее [5]. В качестве методов борьбы с пассивированием поверхности при травлении можно использовать повышение температуры реакционной среды, а также разбавление растворов. Однако данные методы имеют существенные минусы, а именно: усложнение технологического процесса, связанное с изменением термодинамических условий эксперимента, а также значительное уменьшение скорости процесса из-за снижения концентрации растворов.
Экспериментальная часть
Для определения минеральных ассоциаций берилла Малышевского месторождения были исследованы
штуфные пробы в количестве 12 штук весом от 120 до 3500 гр. и проведены стереологические и кристаллооптические исследования, с последующим уточнением минерального состава рентгенофазовым анализом. Результаты исследований показали, что наиболее часто в пробах встречались берилл (5-70%) и флогопит (5-72%), а также отмечались нерегулярные ассоциаты берилла - плагиоклаз (5-70%), кварц (1550%), флюорит (5-10%), фенакит (8%), молибденит (2%) и амфибол (5%) [6].
Для разработки технологии избирательного химического травления выбраны следующие реагенты: HF (конц. 35%, ХЧ), HCl (конц. 36%, ХЧ), HNO3 (конц. 97,5%, ХЧ), H3PO4 (конц. 65%, ЧДА), H2SO4 (конц. 92%, ХЧ), H2O2 (конц. 35%, Ч), CH3COOH (конц. 97% «ледяная», ХЧ). HF, HCl и HNO3 являются наиболее универсальными и активными травителями. HF и HCl подходят для травления силикатов, а также HF подходит для травления кварца. Кроме того, большинство солей HCl хорошо растворимы, что позволяет не накапливать
продукты травления на поверхности минерала. ЩРО4, Н23О4 и CHзCOOH не являются сильными кислотами, однако, в комбинациях с таковыми, а также при нагревании, они могут оказаться активными травителями. Предполагается, что химическая и механическая устойчивость слоистых силикатов (в том числе флогопита) будет снижаться при взаимодействии с ШО2 из-за разрушения водородных связей между слоями флогопита и их гидратации [7].
Для проведения эксперимента были отобраны и взвешены образцы минералов, входящих в состав штуфных проб. В качестве травителей использовались как собственно кислоты, так и их смеси друг с другом. Изменение массы образцов в процессе травления фиксировалось через контрольные промежутки времени (исходные, 30 мин., 1, 2, 3, 24 часа). В качестве примера приведены результаты измерений по процессу травления флогопита (Таблица 1, Таблица 2) и плагиоклаза (Таблица 3).
Таблица 1. Результаты травления флогопита в концентрированных кислотах
Травитель Исходный вес, г Время травления (ч) и вес образцов (г) Потеря массы, %
0,5 1 2 3 24
HF 1,93 1,95 1,94 1,89 1,9 1,92 0,52
H2O2 2,56 2,6 0,45 2,44 2,4 2,4 6,25
H2SO4 0,89 0,91 0,89 1,08 0,9 0,84 5,62
H3PO4 1,78 1,81 1,52 1,51 1,47 1,29 27,53
HNO3 1,47 1,48 1,46 1,44 1,42 1,42 3,40
CH3COOH 2,19 2,21 2,2 2,18 2,15 2,14 2,28
Таблица 2. Результаты травления флогопита в смеси концентрированных кислот.
Травитель Исходный вес, г Время травления (ч) и вес образцов (г) Потеря массы, %
0,5 1 2 24
HF+H2SO4 2,32 2,36 2,34 2,32 2,18 6,03
HF+H3PO4 2,43 2,09 2,08 2,10 2,09 13,99
HF+CH3COOH 2,05 2,03 2,03 2,02 2,06 -0,49
H2SO4+H3PO4 2,04 2,09 2,04 2,03 2,02 0,98
H2SO4+HNO3 1,59 1,48 1,44 1,43 1,38 13,21
H2SO4+CH3COOH 1,52 1,49 1,49 1,49 1,48 2,63
H3PO4+HNO3 2,10 1,99 1,98 1,98 1,95 7,14
H3PO4+CH3COOH 2,36 2,37 2,33 2,33 2,32 1,69
HNO3+CH3COOH 1,45 1,44 1,44 1,44 1,42 2,07
На графиках зависимости изменения массы образцов флогопита (Рис. 1) и плагиоклаза (Рис. 2) от времени при травлении серной кислотой можно заметить, что в начале травления происходит повышение массы и замедление скорости реакции из-за пассивирования поверхности образцов.
1Д « 0.9 О 4 о я £0,8 1
Л
5 10 15 20 25 Время травления, ч
Рис. 1. Изменение массы образца флогопита при травлении концентрированной серной кислотой.
Таблица 3. Результаты травления плагиоклаза в чистых концентрированных кислотах.
Травитель Исходный вес, г Время травления (ч) и вес образцов (г) Потеря массы, %
0,5 1 2 3 24
НБ 1,78 1,73 1,68 1,65 1,61 1,15 35,39
Н2О2 3,57 3,8 3,84 3,84 3,85 3,85 -7,84
ШБО4 0,91 0,94 0,96 0,96 0,94 1,22 -34,07
Н3РО4 2,69 2,72 2,73 2,72 2,72 2,71 -0,74
НШз 2,01 2,03 2,04 2,03 2,03 2,02 -0,50
СНзСООН 1,06 1,11 1,09 1,086 1,086 0,96 9,43
1,25 1,2 1,15 ^ 1,1 0 1,05 а л ^ 0,95 0,9 ' 0,85
5 10 15 20 25 Время травления, ч
Рис. 2. Изменение массы образца плагиоклаза при травлении концентрированной серной кислотой.
Оценка изменения качества поверхности образцов до и после травления проводилась как визуально, так и с помощью сканирующей электронной микроскопии. В качестве примера приведены изображения поверхности образца флогопита (Рис. 3 и Рис.4).
Рис. 3. Изображение поверхности исходного образца флогопита, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Рис. 4. Изображения поверхности образца флогопита, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии: а) - образец после
обработки Н2О2; б) - образец после обработки кислотным травителем.
На изображениях можно заметить, что после обработки образца флогопита пероксидом водорода произошло «разрыхление» его слоев и образование микротрещин (Рис. 4, а)). Последующее травление в кислотном растворе привело к разрушению флогопита (Рис. 4, б)) за счет проникновения травителя в образовавшиеся трещины и дальнейшей дезинтеграции. Чистые кислоты незначительно травят флогопит, однако скорость травления существенно снижается после 60 мин. Вероятно, происходит пассивирование поверхности образцов, из-за чего процесс химического взаимодействия практически полностью прекращается. Заметным отличием обладает только фосфорная кислота, которая образует кислые соли K и Mg с высокой растворимостью. Все смеси кислот хорошо травят флогопит, пассивирование поверхности практически не наблюдается. Скорость травления флогопита в смесях фтороводородной и минеральной кислот выше, чем при травлении чистой HF. Также активными травителями оказались смесь Н2804+НЫ0з (потеря массы 13% /сутки) и смеси соляной кислоты (до 20% потери массы/сутки).
В результате обработки плагиоклаза раствором пероксида водорода, а также травления в Ш3О4, НзР04, НЫ0з наблюдалось повышение массы образцов, а также затухание скорости реакции, вероятно, в связи с накоплением водонерастворимых продуктов травления и пассивирования поверхности. Наиболее высокая скорость травления плагиоклаза была замечена при травлении чистой НБ (потеря массы 36%/сутки), а также смесью HF+CHзCOOH (потеря массы 8%/сутки). НБ подходит в том числе для травления частично дезинтегрированного флогопита и нерегулярных минеральных ассоциатов берилла. Однако на сам берилл ЭТ и ее смеси оказывают агрессивное воздействие: при выдержке образцов в растворе более двух часов на поверхности отмечается образование ямок и каналов травления [6]. На Рис. 5 и Рис. 6 представлены изображения образца берилла в штуфе до и после травления.
Рис.5. Пример образца бериллаМалышевского месторождения до травления. Флогопит - светлосерое поле, берилл - серое поле.
Рис.6. Пример образца берилла Малышевского месторождения после травления комбинированным
травителем, состоящим из концентрированных
растворов H2O2, HCl и H2SO4 (время травления составило 72 часа): частично стравленный флогопит - тёмно-серое поле, накопленные
продукты травления - белое поле, частично обнаженный берилл - серое поле.
На основании полученных результатов травления минеральных ассоциатов берилла была разработана схема травления берилла в штуфе:
1. Предварительная выдержка образцов в H2O2 в течение 48 часов. Далее промывка и сушка.
2. Травление в смеси H2SO4+HNO3 в соотношении 1:1 в течение 48 часов, затем промывка и сушка.
3. Финишная промывка мойкой высокого давления и механическое удаление остаточных продуктов реакции.
4. В случае неудовлетворительного результата -повтор всех стадий.
Способ травления минеральной ассоциации зависит от состава штуфных проб. К примеру, в случае если в образце присутствует плагиоклаз, предложенная схема может быть дополнена стадией погружения образца в раствор HF на 2 часа.
Данная схема позволяет удалять до 3% массы вмещающей породы берилла в сутки, не накапливая при этом продукты реакции на поверхности [8].
Выводы
1. Обработка флогопита раствором пероксида водорода (конц. 35%) существенно снижает прочностные характеристики флогопита. Кроме того, высокую скорость травления флогопита показала фосфорная кислота (потеря массы 27,53%/сутки).
2. Плагиоклаз и прочие нерегулярные минеральные ассоциаты берилла, а также частично дезинтегрированный флогопит эффективно удаляются чистой фтороводородной кислотой и ее смесями с азотной и уксусной кислотами. Данные травители позволяют эффективно удалять вмещающую берилл горную массу, не накапливая на поверхности продукты травления, однако время выдержки в данных растворах не должно превышать 2 часа, после которых и на берилле отмечаются следы травления.
3. На основании полученных результатов была разработана схема травления штуфных проб берилла, заключающаяся в постадийной обработке Н2О2 (конц. 35%) и травлении комбинированным травителем, состоящим из НМОз (конц. 97,5%) и ШБО4 (конц. 92%). Подобранные травители позволяют удалять в среднем 3% массы минералов вмещающей породы, не взаимодействуя при этом с целевым продуктом -бериллом и не накапливая продукты реакции на поверхности образца.
Список литературы
1. Цыпин Е. Ф. Информационные методы обогащения полезных ископаемых: учебное пособие / Е. Ф. Цыпин; Урал. гос. горный ун-т. - Екатеринбург : Изд-во УГГУ, 2015. - 206 с.
2. Гореленкова Т.С. Облагораживание изумрудов // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования. - 2016. - № 1. - с. 57-62
3. Семёнов В.Б. Изумруд в производственном цикле добычи и обогащения берилла государственного горно-металлургического комбината: утрата позиций. 1931-1951 // Уральский геологический журнал. - 2002. - № 2 (26). - с. 157-171
4. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. — 492 с.
5. Дьяченко А.Н. Химическая кинетика гетерогенных процессов: учебное пособие / А.Н. Дьяченко, В.В. Шагалов; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2014. - 102 с.
6. Ахметшин Э.А. Травление минеральных ассоциатов природных бериллов Малышевского месторождения [Текст]: отчет о НИР / исполн.: Ахметшин Э.А.
7. Хохуля М.С., Маслова М.В., Герасимова Л.Г. Влияние водной среды на структуру и технические свойства кристаллов флогопита в условиях его длительного хранения // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2013. - №2. - с. 180-192
8. Ахметшин Э. А., Пузырёва Ю. Н. Способ травления сырья ювелирного берилла методом избирательного химического травления [Текст] : пат. 2661134С1 Рос. Федерация : МПК С22В35/00 / заявл. 29.11.17; опубл. 11.07.18.
