CC BY
25УДК 541.6:536.6
Ю.В.ЗЕЛЕНЕВ*, А.А.КОПТЕЛОВ**, В.И. ХРОМОВ***
КИНЕТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ
у - ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН
(* Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, г. Москва, **Федеральный центр двойных технологий "Союз", г.Дзержинский, Московской обл., ***Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
Закономерности кристаллизации и плавления блочных и пленочных образцов политетрафторэтилена (ПТФЭ) исследованы калориметрическими методами как в процессе, так и по окончании их у-облучения (60Со) дозами (Б) до 220 кГр. Установлено, что облучение блочных образцов при температурах 287-310 К дозой 10 кГр приводит к повышению массовой степени их кристалличности в 2,5 раза и сопровождается экзотермическим тепловым эффектом я6 Дж/кг. В диапазоне от 0,1 до 7 кГр тепловые эффекты кристаллизации и плавления образующейся при облучении новой кристаллической фазы пропорциональны Б0'5. Степень «совершенства» этой фазы предложено оценивать по уровню теплоты перехода «кристалл-кристалл», наблюдаемого в ПТФЭ приТж293 К.
Детальное изучение влияния облучения на структуру кристаллизующихся полимеров практически важно для выбора путей радиационной модификации их свойств. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) представляет собой удобный объект для проведения таких исследований. Порошок ПТФЭ, получающийся в результате полимеризации, может иметь массовую степень кристалличности у > 0,9 [1]. В процессе его переработки в изделия у снижается в 1,5 - 7 раз. При воздействии ионизирующих излучений на образцы, изготовленные из таких изделий, у вновь существенно возрастает. Данные многочисленных работ по изучению кинетики радиационной кристаллизации ПТФЭ, полученные в основном методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), нередко содержат противоречивые результаты. В случае применения РСА к ПТФЭ его кристалличность может значительно изменяться за счет поглощения дозы рентгеновского излучения непосредственно в течение опыта [2]. Так, по данным работы [3] у пленочных образцов возрастает на 25 % от исходного значения уже при весьма малой дозе Б = 17 Гр. Критика определения у(Б) методом ДСК (по теплотам плавления предварительно облученных образцов) основывается, в частности, на том, что у может изменяться в процессе нагрева образцов от комнатной температуры до температуры плавления (Тт ~ 600 К).
В данной работе для изучения закономерностей радиационной кристаллизации ПТФЭ впервые использован принципиально новый калориметрический метод [4,5], позволяющий исследовать радиа-ционно-инициированные процессы в полимерах не-
посредственно в ходе у - облучения исследуемых образцов по дополнительному выделению (поглощению) тепла, сопровождающему эти процессы. Метод свободен как от указанных выше, так и от целого ряда других побочных эффектов, связанных с неодновременностью облучения и изучения свойств облучаемых объектов (эффекты последействия), что дает возможность существенно уточнить количественные параметры процессов, вызванных радиационным воздействием. Установлено, в частности, что экзотермический эффект (~ 5600 Дж/кг), наблюдаемый при облучении исходных блочных образцов П ТФЭ дозой Б = 10 кГр соответствует увеличению у в 2,5 раза. На основе полученных калориметрических данных предложена кинетическая модель образования в процессе у - облучения ПТФЭ новой кристаллической фазы; приведен количественный критерий, характеризующий степень ее конформацион-ной упорядоченности.
Объектами исследования были промышленные образцы ПТФЭ ГОСТ 10007-80 двух видов - блочного (поставляемого в виде стержней диаметром 45 мм) и конденсаторной пленки номинальной толщиной 40 мкм. Плотность (р) исследуемых образцов приведена в табл. 1.
Теплоту плавления ^т) исходных и облученных образцов массой от 10 до 50 мг измеряли методом ДСК (использовали прибор ДСМ-2) при скоростях нагрева ^ = ёТ/ёт) от 0,013 до 0,417 К/с. В качестве источника излучения использовали у - установку с изотопом Со и мощностью поглощенной дозы Р = 0,40 - 0,48 Гр/с. Образцы облучали дозами от 0,1 до 220 кГр в вакууме при остаточном давлении не более 6 ± 1 Па. Экспери-
ментальные значения тепловых эффектов радиа-ционно - инициированных процессов в исследуемых образцах при их непрерывном облучении дозой D определяли по выражению:
T(D)
Qexp(D) = J (Cp - Cpo)dt, (1)
To
где Ср0 и Ср - соответственно истинная и "эффективная" [5] удельные теплоемкости исследуемого образца; Т0 - его температура в момент начала облучения; Тф) - температура образца при поглощенной им дозе D.
Таблица 1.
Плотность исследованных образцов ПТФЭ.
Вид образца Т, К D, кГр Условия облучения р, кг/м3
Блок 285 0 - 2178 ± 5
309 0 - 2155 ± 5
Блок(после 285 0 - 2153 ± 5
плавления) 309 0 - 2124 ± 5
Блок 285 309 100 100 Вакуум Вакуум 2236 ± 5 2206 ± 5
Блок ( после облучения и плавления) 285 309 100 100 Вакуум Вакуум 2291 ± 6 2250 ± 6
Пленка 292 0 - 2160±80
292 120 Воздух 2260 ± 80
Истинную теплоемкость Ср0 блочных образцов (диаметр 35 мм, длина 80 мм) измеряли методом периодического ввода тепла от размещенного в них электронагревателя с предельной относительной погрешностью менее 1,3 %. "Эффективную" теплоемкость Ср определяли на таких же образцах в адиабатическом калориметре [4,5], характерной особенностью которого является нагрев исследуемых материалов у - излучением.
Результаты определения Ср и Ср0 блочного ПТФЭ при температурах 297 - 310 К представлены на рис. 1. В этом температурном диапазоне реализуются два обратимых перехода - I (Т ~ 293 К) и II (Т ~ 303 К), сопровождающихся поглощением тепла и связанных с изменением типа элементарной ячейки от триклинной (псевдогексагональной) к гексагональной, а также разупорядочением вдоль оси молекулярных спиралей [6]. Принято считать, что ПТФЭ при температурах ниже ~ 285 К и выше ~310 К вплоть до Тт находится в одной и той же основной кристаллической модификации (далее -модификация "А"), отличающейся при Т > 310 К лишь более низкой степенью упорядоченности [7].
Как видно из рис. 1, в течение всего времени облучения исходных (ранее не подвергавшихся
радиационному воздействию) образцов вплоть до Б = 10 - 15 кГр Ср < Ср0, что соответствует выделению тепла. Экспериментальное значение суммарного теплового эффекта Оехр, рассчитанного по соотношению (1) и численного равного площади, ограниченной снизу кривой 2, а сверху -сплайн-интерполированной зависимостью Ср0(Т) (точки 8), в интервале доз от 0 до 10 кГр составляет - 5600 ± 400 кДж/кг. Так как теплота плавления блочных образцов при Б = 10 кГр равна 56,5 кДж/кг, а при Б = 0 - 22,2 кДж/кг (табл. 2), то, очевидно, главной причиной наблюдаемого тепловыделения является их дополнительная кристаллизация в процессе облучения. Конкурирующими процессами являются радиолитические реакции деструкции и газовыделения. Оценим их вклад в наблюдаемый суммарный тепловой эффект.
С ,С „, Дж/(кг.К)
2000
1600
1200
Рис.1. Зависимость эффективной теплоемкости блочного ПТФЭ от температуры для образцов, ранее не подвергавшихся воздействию у - излучения (1,2,8), и образцов, предварительно облученных дозами 15 кГр (3,4) и 220 кГр (5,6,7). Данные получены калориметрическими методами при нагреве образцов излучением (1,2,3,4,5,6,7) и электронагревателем (8,9). Образец 7 перед проведением опыта расплавлен и охлажден с = - 0,1 К/с. Горизонтальная линия - Ср0 = 1000 кДж/(кг-К).
Таблица 2.
Теплота плавления и оценка степени кристалличности образцов ПТФЭ при различных поглощенных дозах у - излучения.
D, кГр Блок Пленка
Qm, кДж/кг V Qm, кДж/кг V
0 22,2 ± 1,5 0,27 16,5 ± 1,2 0,20
7 54,8 ± 1,6 0,67 51,6 ± 1,3 0,63
10 56,5 ± 2,0 0,69 54,5 ± 1,7 0,66
15 58,0 ± 2,2 0,71 56,0 ± 2,0 0,68
25 58,5 ± 2,2 0,71 56,8 ± 1,9 0,69
220 60,0 ± 2,6 0,73 57,0 ± 2,1 0,70
Примечание: массовая степень кристалличности у определена в рамках двухфазной модели по соотношению У = Qm/Qm0, где Qm0 = 82 кДж/кг [14].
Тепловой эффект деструкции (Дж на 1 кг исследуемого материала):
Qd
100Na
(2)
(С2F4)n ^
2n
C +
2n
CmF2m+2(m=1,2,3...). (3)
следующую зависимость теплового эффекта дополнительной кристаллизации ПТФЭ при комнатных температурах ^сг») от поглощенной дозы (Дж/кг):
где ДН - теплота реакции деструкции ПТФЭ, Дж/моль; Gd - выход деструкции в расчете на 100 эВ поглощенной энергии излучения; NA - число Авогадро; D - доза, выраженная в эВ/кг.
Теплота деструкции ПТФЭ АН = - AHp; для теплоты полимеризации ТФЭ ДНр примем далее значение -1,554-105 Дж/моль [8]. По данным работы [9] Gd = 5,4 (разрывов на 100 эВ). Если при 0 < D < 10 кГр Gd « const, то, в соответствии с формулой (2), Qd = 87D Дж/кг (здесь и далее при подобных оценках размерность D - кГр).
Согласно литературным данным [9,10], газообразными продуктами радиолиза ПТФЭ в отсутствие кислорода являются лишь CF4 и другие перфторалканы. Для нециклических перфторалка-нов соответствующие радиолитические реакции можно записать в следующем общем виде:
Qcr* « Qexp(D) - 89D .
(5)
т +1 т +1
При т = 1 (образование СБ4) изменение энтальпии в реакции (3) АИЁ = - 113 кДж/моль [8], с увеличением т ДИЁ возрастает. При т ^ да в расчете на моль мономера ДИЁ ^ 0.
По аналогии с термолизом ПТФЭ нельзя исключать образование при его радиолизе также циклических перфторалканов по следующей общей схеме:
2
(С2Р4)П ^-п^т (т = 3,4,5...), (4) т
где СтБ2т - перфторциклоалкан.
В первом приближении теплоту реакции образования перфторциклопропана (т = 3) и пер-фторциклобутана (т = 4) по аналогии с циклоал-канами [11] можно принять равной теплоте деполимеризации ПТФЭ ДН; с ростом т ДИЁ ^ 0.
Принимая общий РХВ газа (Оё) равным 0,45 молекул на 100 эВ [9], по формуле, аналогичной (2), получим следующие пределы изменения тепловых эффектов газообразования Qg при радиолизе ПТФЭ: по схеме (3) от - 5Б Дж/кг до 0; по схеме (4) от 0 до + 9Б Дж/кг. Суммарный тепловой эффект радиолитических реакций в ПТФЭ = Qd + Qg) при постоянных Од и Gg составит от 82Б до 96Б Дж/кг или, в среднем, ~ 89Б Дж/кг. При Б = 10 кГр QЕ « 890 Дж/кг, т.е. около 16% от абсолютной величины наблюдаемого экзотермического эффекта Qexp.
Корректируя Qexp на величину QЕ, получим
Заметим, что тепловой эффект Qcг*, реализуемый при непрерывном облучении ПТФЭ в диапазоне 287 - 310 К дозой 10 кГр (--6,5 кДж/кг), по абсолютной величине примерно в 8,5 раз меньше теплового эффекта кристаллизации Qcг, измеренного методом ДСК при температурах 578 - 593 К в условиях охлаждения со скоростью = - 0,052 К/с предварительно облученных такой дозой и расплавленных образцов ^сг = - 56 ± 3 кДж/кг « - Qm).
В серии опытов по измерению теплоты плавления ^т) как блочных, так и пленочных облученных образцов ПТФЭ, нами установлено, что ее прирост по отношению к необлученным образцам ^т(Б) = 0т(Б) - ^(0)) при 0,1 < Б < 7 кГр следует зависимости ДQm ~ Б0,5. Такая же зависимость, как видно из рис. 2, характерна и для Qcг*(Б). Экспериментальные данные на рис. 2 представлены в безразмерном виде:
а(Б) = Р(Б) = (6)
Qm (7) - Qm(0) Qcг*(7)
Близок к полученному нами характер изменения теплоты плавления с поглощенной дозой пленки ПТФЭ, исследованной в работе [3]. Облучение проводили на электронном ускорителе; значительные разбросы Qm при одной и той же дозе (~ 4 - 5 кДж/кг) в этой работе, по-видимому, связаны с затруднениями в точной дозиметрии электронного пучка. При Б > 10 кГр скорость роста Qm резко замедляется, значения а ив существенно отклоняются от прямой (Б/7)0,5. Относительная стабилизация Qm при таких дозах наблюдалась и в работах [2,3].
Для качественного объяснения экспериментально полученных зависимостей Qm(Б) и Qcг*(Б) можно представить себе следующую модель образования новой кристаллической фазы в ходе непрерывного облучения образцов. Разрывы цепей в аморфной фазе приводят к образованию определенного числа молекул, обладающих сравнительно низкой массой и достаточной подвижностью для "подстройки" [12] к имеющимся кристаллическим образованиям; пусть их концентрация в момент времени т равна V (кг/м3). Диффузия молекул, способных к кристаллизации, в одномерном случае описывается уравнением:
dV j — = d -дт
д 2V dx2
+ f(T),
(7)
где ^т) - скорость образования таких молекул; d -коэффициент диффузии.
Удовлетворительное соответствие опытным данным для зависимости увеличения массы кристаллической фазы от дозы Б можно получить, полагая
к
^т) = 7-гг. (8)
(Т + Т0)2
Зависимость (8) следует из известного соотношения:
1
Мп
Mn
GdPT 100Na
(9)
J = -d •
dV
Sx
=kd x
Л
1_ln ((0
2^. (10)
■0 (T + T0) 2( + T0 )3/2 \ /
Увеличение массы кристаллической фазы
за время облучения т:
Am = SJ J(^)d£,,
(11)
где 8 - площадь сечения стержня.
Если, исходя из соотношения (9), принять т0 равным комплексу 100КА/(0,1РМп0), то при МП0 - 104 кг/моль [10], Gd = 5,4 и Р = 0,48 Гр/с получим т0 « 360 с. При таких т0 отношение 5(Б) = Ат(Б)/Ат(7) в области малых доз существенно ниже эмпирически установленной зависимости а(Б) « Р(Б) « (Б/7)0'5 (рис. 2). Это противоречие можно устранить, если предположить, что в начале облучения РХВ Gd значительно (в несколько раз) превосходит его известные справочные значения (как правило - средние в широком диапазоне доз). Такое предположение было подтверждено нами экспериментально при анализе радиационного окисления полимеров [13]. При т0 < 36 с отклонение 5(Б) от прямой 5 на рис. 2 не превышает по-
грешности экспериментальных данных. Замедление кристаллизации и практическая стабилизация Qm и у (табл. 2) при Б > 10 кГр, наблюдаемые на опыте, в приведенных выше оценках нами не учтены, т.к. не введено ограничение на общую исходную массу аморфной фазы в образцах.
а, ß, 8
(где Мп0 и Мп - среднечисленные молекулярные массы (кг/моль) соответственно исходных и облученных дозой Б = Рт образцов; мощность дозы Р выражена в эВ-кг"1-с"1), если предположить, что скорость генерации концентрации V пропорциональна скорости уменьшения Мп, т.е. А(т) — dM пМт.
Решая уравнение (7) для полуограниченного стержня с нулевым градиентом концентрации на боковой поверхности при нулевых граничном и начальном условиях ^(х,0) = 0 и V(0'T) = 0), получим следующее выражение для потока массы, переходящей из аморфной в кристаллическую фазу через плоскость х = 0:
Рис. 2. Экспериментальные (1,2,3,4) и расчетные (5,6) зависимости теплоты кристаллизации (1,5,6) и плавления (2,3,4) блочных (1,2) и пленочных (3,4) образцов ПТФЭ: 4 - данные работы [3]; 5 - прямая (D/7)0'5; 6 - 5 при т0 = 360 с;
7 - 5 при т0 = 36 с.
Отметим, что полученные зависимости Qm(D) и Qcr*(D) могут быть также удовлетворительно аппроксимированы кинетическим уравнением [16], непосредственно учитывающим диффузионный характер процесса:
Am Am „
= 1 - exp(- kjT - k2 т0,5)
(12)
где Amш - значение Дm' экстраполированное к Б = да.
Последнее уравнение наилучшим образом описывает экспериментальные данные при к: = 7,68-10-5 с-1, к2 = 4,6-10"3 с-0,5. В диапазоне температур 287 < Т < 310 К тепловые эффекты кристаллизации не зависят от Т, что дает возможность использовать для описания процесса кристаллизации ПТФЭ уравнение изотермической кинетики типа Аврами [17]:
Am Am „
= 1 - exp(- Ктп ),
(13)
где при 0 < Б < 220 кГр К = 9,90-10"4 сп, п = 0,775; при 0 < Б < 7 кГр К = 1,52-10"3 с-п, п = 0,723.
В отличие от вышеприведенной модели, формальное описание процесса кристаллизации формулами (12) и (13) не дает, однако, представления о механизме его протекания.
Образующаяся при облучении ПТФЭ новая кристаллическая фаза содержит "паракристал-лические", конформационно - неупорядоченные
x=0
образования. Если основной кристаллической модификацией исходного ПТФЭ является модификация "А", то естественно предположить, что теплота перехода I (ф) должна быть пропорциональной у и соответственно - рщ. При этом максимальной величине как степени кристалличности, так и теплоты плавления (^0 = 82 кДж/кг [14]) должно соответствовать и максимальное значение теплового эффекта ф; такое значение, по данным работы [12] составляет 14,2 кДж/кг. Ожидаемая пропорциональная зависимость между QI и Qm соответствует прямой ОА на рис. 3. Данные 1- 3 для необлученных образцов хорошо ложатся на эту прямую, экспериментальные точки 4 - 12, соответствующие облученным образцам, существенно от нее отклоняются. Результаты измерения QI различными калориметрическими методами удовлетворительно согласуются; максимальный разброс данных, характерный для метода ДСК, приведен на рис 3. При определении QI по площадям пиков на рис. 1, соответствующих переходу I, методами нагрева образцов у - излучением (данные 7,10,12, рис. 3) и периодического ввода тепла (данные 2,5,11) в качестве "базовой линии" принят уровень Ср0 = 1000 Дж-кг- -К- (горизонтальная прямая на рис. 1). К сожалению, в доступных нам литературных источниках не приводятся результаты одновременного определения QI и Qm на одних и тех же образцах. Точки 13 и 14 на рис. 3 соответствуют QI = 7 кДж/кг [15] для необлученных блочных образцов с р = 2207 кг/м3; Qm для этих образцов рассчитаны нами по эмпирическим зависимостям у(р), приведенным в работах [1,2].
Q,, кДж/кг
Рис. 3. Зависимость теплоты перехода I от теплоты плавления пленочных (1,4,8) и блочных (2,3,5 - 7, 9 - 14) образцов ПТФЭ. Теплота QI определена методом ДСК (а,Ь), методом периодического ввода тепла (с) и при нагреве образцов излучением (Д). QI для точек 11,10 и 12 соответствуют площадям пиков 3,5 и 7 на рис. 1. Перед измерением QI и Qm образцы были облучены дозами: 0 (1,2,3,13,14); 2 (4); 2,7 (5,6); 15(7);
25 (8) и 220 кГр (9 - 12). 13, 14 - данные работы [15].
Существенное отклонение экспериментальных значений Qi от прямой ОА (рис. 3) для облученных образцов позволяет предположить, что при воздействии у - излучения на ПТФЭ в нем образуется некоторая новая кристаллическая модификация "Б", отличная от модификации "А"; в этой новой модификации переход i не реализуется или слабо выражен. Часть образующейся при облучении кристаллической фазы разрушается при последующем плавлении, другая ее часть трансформируется в модификацию "А". Так, в образцах, предварительно облученных дозой 220 кГр и расплавленных, теплота последующего плавления снижается на 7,5 %, а Q возрастает на 8 % (на рис. 3 этому соответствует переход от точки 7 к точке 12).
Степень отклонения экспериментальных точек от прямой ОА на рис. 3 может служить критерием "совершенства" образующихся при облучении кристаллов. Количественную меру этого критерия можно определить, как отношение ординаты любой экспериментальной точки на рис. 3 к ординате точки на прямой ОА, соответствующей данному значению Qm. Так, для точки 10, соответствующей Qm = 60 кДж/кг и Qi = 4,8 кДж/кг, это отношение равно 0,46, т.е. можно предположить, что лишь 46% кристаллов, содержащихся в облученном образце (D = 220 кГр) соответствуют модификации "А".
В заключение отметим, что калориметрические методы исследования образования новой или разрушения имеющейся кристаллической фазы в облучаемых полимерах позволяют получить наиболее достоверную информацию о закономерностях этих процессов. Использование для этих целей методов, связанных с воздействием на образцы высокоэнергетичных излучений (рентгено -структурный анализ, электронная микроскопия и др.), по-видимому, не вполне корректно, так как такое воздействие может привести к изменению количественного содержания кристаллической фазы и степени ее "совершенства" в ходе опыта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская Ц.С.
Фторопласты. Л.: Госхимиздат. 1960. 192 с.
2. Брискман Б.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. 31. Б. № 7. С. 539.
3. Bhateja S.K. // Journal of Thermal Analysis. 1984. V. 29. P. 297.
4. Коптелов А.А. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2000. № 4. С. 121.
5. Коптелов А.А., Карязов С.В., Шленский О.Ф. //
Доклады РАН. 2002. Т. 382. № 3. С. 353.
6. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 240 с.
7. Marx P., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4771.
8. Савада Х. Термодинамика полимеризации. М.: Химия. 1979. 312 с.
9. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. В.К. Милинчука, В.И. Тупи-кова. М.: Энергоатомиздат. 1986. 272с.
10. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. М.: Химия. 1978. 232 с.
11. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 1. М.: Мир. 1978. 848 с.
12. Гальперин Е.Л. Структура и свойства кристалли-
зующихся полифторэтиленов. Дис.... докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1980. 360 с.
13. Коптелов А.А., Карязов С.В. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 162.
14. Lau S.F., Suzuki H., Wunderlich B. // J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed. 1984. V. 22. № 2. P. 379.
15. Findenegg G.H., Wilhelm E., Kohler F. // Monatshefte fur Chemie. 1966. Bd. 97. № 1. S. 94.
16. Уинтл Х. // Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат. 1978. С. 90.
17. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976. 214 с.
УДК 677.494
Т.П.УСТИНОВА, С.Е.АРТЕМЕНКО, М.Ю.МОРОЗОВА, Е.И.ТИТОРЕНКО
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ НИТЕЙ
(Саратовский государственный технический университет, Энгельсский технологический институт)
Исследованы структурные особенности эпоксидных ифенолформальдегидных композитов на основе модифицированных полипропиленовых и поликапроамидных нитей, полученных как по традиционной технологии, так и с использованием метода поликонденсационного наполнения. Установлено, что исследованные армирующие системы активно участвуют в процессах структурообразования при получении композиционных материалов, что соответствует получению композитов с повышенными свойствами.
Использование модифицированных синтетических нитей в качестве армирующих систем в технологии полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет направленно повышать основные качественные показатели материала, придавать им новые эксплуатационные свойства за счет формирования в композите более совершенной надмолекулярной структуры.
В работе изучены структурные особенности эпоксидных и фенолформальдегидных композиционных материалов на основе физически модифицированных полипропиленовых (1111) и поликапроамидных (ПКА) нитей [1,2]. Суть модифицирования заключалась в направленном изме-
нении конфигурации (профиля) поперечного сечения исследуемых нитей с последующим тексту-рированием. Изменение профиля сечения с круглой (стандартной) формы на трехлепестковую у ПКА нитей и сложную трехлепестковую конфигурацию у ПП нитей сопровождается изменением микротопографии поверхности нитей и увеличением поверхности контакта со связующим у ПКА нитей - на 80% [3], у ПП нитей - ~ 25% [4].При этом модифицированные нити характеризуются достаточно высокой степенью кристалличности (60-76%), несколько меньшей, чем у стандартных, степенью ориентации и обладают необходимым комплексом механических свойств (табл. 1).
Таблица 1.
Характеристика армирующих нитей.
Показатели ПП нить ПКА нить
стандартная профилированная стандартная профилированная
1 2 3 4 5
Структурные характеристики
Степень кристалличности, Ск, % 78 76 70 60
Размер кристаллитов, 2т, А 19 71 18 34
Коэффициент ориентационной упорядоченности, К 0,8 0,7 0,8 0,8
