CC BY
1
УДК 544.526.2 DOI:10.24412/2071-6176-2024-3-136-145
КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОЙ КСЕНОНОВОЙ ЛАМПЫ
А.Ю. Шлыкова, В.Н. Дубровина, А.И. Кулебякина, Н.А. Иванцова
Высокоинтенсивные процессы окисления на основе импульсного фотолиза имеют перспективы использования в очистке сточных вод от органических красителей. Импульсные ксеноновые лампы (ИКЛ) излучают свет высокой интенсивности в широком спектре от ультрафиолетового до инфракрасного. В ходе данного исследования было протестировано применение ИКЛ в присутствии окислителей - пероксида водорода, персульфата калия и пероксодисерной кислоты для разложения красителя метиленового синего. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия, оценивались эффективность и кинетические характеристики фотохимических реакций при различных параметрических значениях: рН, концентрации, типа окислителей. Процессы обесцвечивания протекают по кинетике первого порядка. Самая высокая скорость фотодеструкции наблюдалась при совместном воздействии УФ и пероксодисерной кислоты и составила 0,234 мин'1. Максимальная эффективность обесцвечивания метиленового синего 99,9 % достигалась через 10 мин обработки при концентрации окислителя 0,15 г/л.
Ключевые слова: фотоокисление, метиленовый синий, деструкция, окислители, химические реакции.
Одной из основных проблем современности является загрязнение гидросферы. При этом имеющийся в настоящее время дефицит водных ресурсов требует оптимизации использования природной воды в промышленности. Ввиду значительного воздействия человека на окружающую среду необходимо уменьшить поступление отходов в водную среду. При решение данного вопроса необходимо действовать незамедлительно, так как загрязняющие вещества, которые содержатся в сточных водах, способны воздействовать на параметры водных ресурсов, а именно: изменять её прозрачность, цвет, запах, вкус и температуру. Всё это негативно сказывается на качестве воды [1].
В современном мире органические красители имеют широкое применение в различных областях промышленности, например, в текстильной, кожевенной, бумажной, полиграфической и косметической. Однако в процессе крашения образуется огромное количество сточных вод, имеющих в составе различные красители, что приводит к экологическим проблемам [2]. Присутствие синтетических красителей в воде нежелательно даже в следовых количествах из-за их химического состава, высокой водорастворимости и внешнего вида.
Во-первых, по статистике, примерно 15 % от всего объема мирового производства красителей сбрасывается в водные ресурсы [3]. В результате такие сточные воды при продолжительном нахождении во
внешней среде приводят к эвтрофикации [4] и негативным воздействиям на гидробионты [2]. Помимо красителей, стоки также могут содержать другие загрязнители, например: поверхностно-активные вещества, тяжелые металлы и химические компоненты, состав которых зависит от класса красителя. Во-вторых, текстильные предприятия - водоёмкие предприятия, так как на изготовление 1 кг ткани требуется около 100 кг воды [1]. Ярким представителем органического красителя, использующегося в текстильной промышленности, является метиленовый синий [5]. Это стабильный катионный краситель [2], имеющий сложную ароматическую структуру, а также устойчивость к воздействию химических веществ, температуре и свету и гидрофильность. Все эти свойства указывают на то, что метиленовый синий не может быть эффективно разложен [3]. Поэтому необходимо найти действенный способ очистки сточных вод.
На сегодняшний день существуют строгие нормативные требования к сточным водам текстильной промышленности [6]. Для удаления красителей из стока применяют физические и химические методы [2], такие как коагуляция, адсорбция, фильтрация [7], обратный осмос [8] и другие. Коагуляция - один из эффективных методов удаления красителя из сточных вод (эффективность составляет 90-97 %). Однако этот метод приводит к накоплению большого количества осадка, который необходимо в дальнейшем перерабатывать [7]. Адсорбция на активных углях имеет ряд недостатков. Этот метод используется для малозагрязненных стоков, является дорогим, а также активированный уголь быстро утрачивает свою адсорбционную способность [7].
В последнее время окислительные процессы в области химической очистки сточных вод от растворенных органических соединений привлекают особое внимание [9, 10]. Усовершенствованные (или передовые) окислительные процессы (AOPs - advanced oxidation processes) с применением ультрафиолетового излучения является перспективным направлением [11]. Фотохимическое окисление является технологией, которая соответствует критериям и определениям наилучшей доступной технологии в полной мере. Эти процессы основаны на неселективном характере реакции гидроксильных радикалов, обладающие высоким потенциалом окисления с органическими соединениями при высоких скоростях реакции [12]. Источниками УФ-излучения могут выступать высокоинтенсивные импульсные лампы сплошного спектра и ртутные лампы низкого давления (РЛНД). В качестве импульсных фотолитических ламп используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы (ИКЛ). Электрическая мощность таких ламп может достигать нескольких кДж. Импульсный фотолиз - метод, появившийся благодаря развитию фотохимии. В его основе лежит использование мощного светового импульса, который в течение короткого промежутка времени воздействует на химическую структуру загрязнителя. Это приводит к появлению
значительных количеств реакционно способных молекул. Импульсный фотолиз способен обеспечить большую эффективность за более короткий период, чем непрерывные УФ-процессы, что приводит к более быстрому результату. Он может стать совершенно новым применением технологии ЛОРб для разложения органических красителей [13].
Фотохимические AOPs делятся на окисления, вызванные УФ-излучением, и окисления, катализируемые УФ-излучением [14]. УФ-индуцированное ЛОРб в основном включает процессы, связанные с УФШ2О2, УФ/С1- и УФ^Ов2-. В работе [15] были исследованы процессы фотохимического окисления антибиотиков в присутствии УФ-излучения с применением РЛНД и различных микродобавок гомогенного типа. Поэтому основная цель данного исследования - оценка эффективности импульсного фотолиза, как части ЛОРб процесса, для деструкции красителя метиленового синего, а именно изучение влияния добавок пероксида водорода, персульфата калия и пероксодисерной кислоты на скорость фотодеструкции.
Материалы и методы исследования
Исследования по фотоокислительной деструкции метиленового синего объемом 100 мл проводили на лабораторной установке квазипараллельного пучка (производства НПО «Мелитта», Россия), представленной на рисунке 1. Модельный раствор помещали в стакан под источником излучения на расстоянии от лампы 32 см и облучали при непрерывном перемешивании. Для предотвращения возможного повышенного нагрева проб при длительном облучении в боковых стенках корпуса были расположены вентиляторы. Время облучения (?, мин) варьировали от 1 до 30 мин. В качестве источника излучения использовали импульсную ксеноновую лампу (ИКЛ) ФП-05/120 при частоте 6,6 Гц. Плотность энергии (или УФ-доза) при данных условиях 30 Дж/м2.
Источник излучения
Диафрагма О 11
Проба с! и.
Ь
Рис. 1. УФ-установка квазипараллельного пучка: Б - диаметр диафрагмы; L1 - расстояние между источником излучения и диафрагмой; L2 - расстояние между источником диафрагмой и поверхностью раствора, d - диаметр стакана, Ь - толщина слоя облучаемого раствора
В качестве объекта исследования был выбран метиленовый синий (^^№,№-тетраметилтионина хлорид тригидрат, 3,7-бисдиметиламино-фенотиазин хлорид), являющийся ярким представителем органического соединения, тиазиновым красителем с химической формулой C16H18QN3S. На рисунке 2 представлен спектр поглощения исходного раствора метиле-нового синего (МС) с концентрацией 5 мг/л, где четко видно, что у красителя имеются минимум три пика в области длин волн 650, 290 и 250 нм, соответствующие хромофорной, триазиновой и бензольной группировкам соответственно. Концентрацию красителя до (сн) и после (ск) фотоокисления определяли прямым фотометрическим методом на приборе ЗОМС КФК-3-01 (Россия) при длине волны Х=650 нм. Исходная концентрация МС во всех экспериментах была равной 5 мг/л = 15,6 мкмоль/л. Эффективность/степень обесцвечивания (а, %) оценивали как а=((сн-ск)/сн)х100.
Рис. 2. Спектр исходного раствора метиленового синего (Сн=15,6 мкМ)
Интенсификацию процесса фотоокисления метиленового синего проводили с помощью пероксида водорода (Н2О2), персульфата калия (К^208) и пероксодисерной кислоты (H2S2O8) исходной концентрации 3 %. Концентрацию окислителей в пробе варьировали в диапазоне 0,03 - 0,3 г/л. По стехиометрическому соотношению 1:1 (МС:окислитель) рассчитано, что для полного окисления метиленового синего объемом 100 мл с исходной концентрацией 5 мг/л (15,6 мкМ) требуется 0,1 мл 3 % раствора пероксида водорода (концентрация в пробе - 0,03 г/л), 0,8 мл 3 % раствора персульфата калия (концентрация в пробе - 0,23 г/л) и 0,6 мл 3 % раствора пероксодисерной кислоты (концентрация в пробе - 0,17 г/л).
Кинетические кривые фотодеструкции МС обрабатывали с использованием программного обеспечения Оп§1пРго 8.0. Эксперимен-
5 0,8
ЬЙ 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900
Длина волны А, пш
тальные кинетические кривые аппроксимировали по зависимости вида, где а, Ь, c -константы аппроксимации:
у = а • е(-Х/ь) +с (1)
Вычисления констант скоростей (к), порядка реакции и периода полураспада (Т1/2)фотоокисления МС проводили на основании опытных данных. Были построены графики зависимости концентрации МС от времени для реакций нулевого, первого и второго порядков. Затем с использованием метода наименьших квадратов для каждой кривой была проведена аппроксимация прямой и вычислены соответствующие коэффициенты.
Обсуждение результатов
Первым этапом исследования была оценка влияния исходного рН раствора на кинетику фотоокисления МС. Определено, что рН раствора практически не влияет на эффективность и скорость обесцвечивания МС (остается примерно равной в пределах погрешности определения). Эффективность обесцвечивания при 30 мин обработки во всех случаях составляет 63 %. Поэтому все дальнейшие эксперименты выполнены при исходном рН раствора МС = 6,7.
Вторым этапом исследования была оценка влияния дополнительного введения окислителей (Н2О2, К^Ов, N28208) на кинетику фотоокисления МС (рис. 3). Следует отметить, что эффективность обесцвечивания МС только Н2О2 или K2S208 в стехиометрическом соотношении 1:1 не превышала 10 %, ^8208 - 15 %.
"1-'-1-'-1-'-Т-'-1-'-Т-
5 10 15 20 25 30
Время обработки, мин
Рис. 3. Влияние дозы пероксида водорода на кинетику фотоокисления
метиленового синего
На рисунке 3 оценено влияние различных концентраций Н2О2 на фотодеструкцию МС. Установлено, что увеличение эффективности снижения концентрации МС наблюдалось только на 3-5 %, в то время как доза H2O2 увеличивается в 10 раз (с 0,03 до 0,30 г/л). Максимальная эффективность обесцвечивания МС в 99,9 % наблюдается при времени обработки 10-15 мин.
Рис. 4. Влияние дозы персульфата калия (А) и пероксодисерной кислоты (Б) на кинетику фотоокисления метиленового синего
Как видно из рисунка 4 А, Б, скорость фотодеструкции увеличивается с увеличением концентрации K2S2O8 или H2S2O8 до 0,3 г/л, вероятно, из-за более высокой генерации радикалов OHv Эффективность обесцвечивания метиленового синего, достигает максимума (до 99,9%) уже при концентрации окислителя 0,09 г/л и времени обработки 20 мин в случае персульфата калия и 15 мин в случае пероксодисерной кислоты.
Независимо от типа окислителя происходит увеличение снижения концентрация МС при введении в систему пероксида водорода, персульфата калия и пероксодисерной кислоты. Высокоинтенсивные процессы на основе импульсного фотолиза в присутствии окислителей позволяют генерировать in situ кислородсодержащие радикалы, которые очень эффективны при окислениии минерализации большинства органических поллютантов [16].
Однако при высоких концентрациях H2O2, K2S2O8 или H2S2O8 в растворах может происходить «самотушение» гидроксильных радикалов
[17] по реакциям (2-4):
ОН + Н2О2 ^ Н2О + НО^ (2)
ОН + НО2- ^ НО^ + ОН- (з)
2ОН ^ Н2О2 (4)
Анализ экспериментальных результатов (рис. 3, 4) показывает, что возможно протекание как минимум 4 реакций (5-8) импульсного фотолиза в присутствии окислителей:
1) прямой фотолиз:
МС + Ьу ^ продукты фотодеструкции МС (5)
2) фотолиз пероксида водорода:
Н2О2 + ЬУ ^ 2 ОН (6)
3) образование высокореактивных радикалов с образованием первичных продуктов:
МС + ОН ^ первичные продукты фотодеструкции МС (7)
4) окисление первичных продуктов (П_МС) в присутствии растворенного кислорода до минеральных соединений:
П_МС + ОН ^ минерализация до СО2, Н2О, Ж>з-, С1-, 8042- (8)
Следует отметить, что прямой импульсный фотолиз красителя является незначительным и протекает очень медленно. Обесцвечивание усиливается в присутствии окислителей за счет гидроксильных радикалов, образующихся в ходе фотохимических реакций.
В таблице приведены кинетические характеристики реакции фотодеструкции МС (к - константа скорости, мин-1 иТ1/2 - период полураспада фотодеструкции) под воздействием ИКЛ в присутствии различных окислителей. Рассчитано, что во всех случаях реакция протекает по первому порядку.
Результаты расчета константы скорости и периода полураспада
фотодеструкции МС
Концентрация окислителя, ^^ г/л Кинетические характеристики ^^ фотодеструкции МС 0,03 0,09 0,15 0,30
Н2О2
к 0,107±0,005 0,113±0,006 0,134±0,007 0,135±0,007
Т1/2 6,48±0,32 6,15±0,31 5,17±0,26 5,14±0,25
К28208
к 0,120±0,006 0,161±0,008 0,153±0,008 0,191±0,009
Т1/2 5,79±0,29 4,30±0,21 4,54±0,23 3,62±0,18
Н28208
к 0,124±0,006 0,205±0,010 0,223±0,011 0,234±0,012
Т1/2 5,57±0,28 3,39±0,17 3,11±0,16 2,96±0,15
Примечание: период полураспада определяли по формуле: Т1/2 = 0,693/к.
142
Анализ данных из таблицы показывает, что скорость фотодеструкции МС с увеличением концентрации окислителя возрастает. Определено, что наибольшая константа скорости - 0,234 мин-1 наблюдается при фотолизе ИКЛ в присутствии пероксодисерной кислоты (0,15 г/л), что в 1,5-1,7 раз выше, чем в присутствии пероксида водорода и персульфата калия при тех же условиях эксперимента. Данный факт может быть связан с понижением рН раствора МС при введении H2S2O8 в реакционную ёмкость, поскольку слабокислая реакция среды (рН 4-5) способствует более быстрой реакции образования активных радикалов при импульсном фотолизе. Также следует отметить, что при увеличении дозы окислителя -H2O2, K2S2O8, и H2S2O8 в 10 раз, при фотолизе МС, константы скорости возрастают в 1,3, 1,6 и 1,9 раза соответственно.
Заключение
Импульсный фотолиз водного раствора красителя метиленового синего сам по себе не дает высоких степеней обесцвечивания (а = 63 %). Когда фотолиз при воздействии ИКЛ применяется совместно с окислителями (H2O2, K2S2O8 или H2S2O8) происходит более быстрое разрушение красителя, за счет образования гидроксильных радикалов. Степень обесцвечивания увеличивается с увеличением концентрации окислителей, достигающий максимума (асимптотического значения) при дозе 0,15 г/л. Расчет кинетических характеристик процесса фотоокисления МС под воздействием ИКЛ в присутствии окислителей показал, что константа скорости выше при использовании пероксодисерной кислоты. Процессы на основе импульсного фотолиза могут обеспечить гораздо более высокую скорость и степень разложения красителя, чем обычные процессы при воздействии РЛНД. Для дальнейшей оценки способности ИКЛ к разложению красителя следует провести дополнительные исследования, включающие использование других красителей.
Список литературы
1. Евлантьев С.С., Войтюк А.А., Сахарова Н.А. Исследование методов очистки сточных вод текстильного производства от красителей // Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань: АИСИ. 2012. № 2 (3). С. 111-113.
2. Fast removal of methylene blue from aqueous solution using coal-based activated carbon / T. Niu, J. Zhou, C. Zhang [et al.] // RSC Advances. 2018. V. 8. № 47. P. 26978-26986.
3. Analysis of the degradation mechanism of methylene blue by atmospheric pressure dielectric barrier discharge plasma / F. Huang, L. Chen, H. Wang [et al.] // Chemical Engineering Journal. 2010. T. 162. № 1. P. 250-256.
4. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water / A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. V. 31. № 2. P. 145-157.
5. Фотокаталитическая деструкция метиленового синего новой аллотропной формой графитоподобного нитрида углерода / И.А. Бахромова, Г.Б. Сидрасулиева, Н.Т. Каттаев [и др]. // Universum: химия и биология.2023. № 9-2 (111). С. 37-40.
6. Исаев А.Б., Магомедова А.Г. Новые технологии очистки сточных вод от красителей на основе окислительных реакций // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2022. Т. 63. № 4. С. 247-268.
7. Удаление прямых красителей из текстильных сточных вод комбинированными методами / В.А. Матвеевич, Г.Г. Дука, М.В. Гонца [и др.] // Электронная обработка материалов. 2009. Т. 45. № 4. С. 69-75.
8. Optimization of photodegradation of methylene blue over modified TiO2/BiVO4 photocatalysts: effects of total TiO2 loading and different type of co-catalyst / M. Fakhrul Ridhwan Samsudin, S. Sufian, R. Bashiri [et al.] // Materials Today: Proceedings. 2018. T. 5. № 10. P. 21710-21717.
9. Устинова М.Н., Жунусов Н.С. Деструкция действующего вещества тетрациклина под действием УФ-облучения // Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология. 2021. Т. 21. № 3. С. 246-253.
10. Иванцова Н.А., Кузин Е.Н., Чурина А.А. Фотокаталитическая очистка воды от фенола и формальдегида // Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология. 2022. Т. 22. № 3. С. 275281.
11. Modirshahla N., Behnajady M.A. Photooxidative degradation of Malachite Green (MG) by UV/H2O2: Influence of operational parameters and kinetic modeling // Dyes and Pigments. 2006. V. 70. № 1. P. 54-59.
12. Advanced oxidation processes (AOPs) based wastewater treatment -unexpected nitration side reactions - a serious environmental issue: A review / M.P. Rayaroth, C.T. Aravindakumar, N.S. Shah [et al.] // Chemical Engineering Journal. 2022. V. 430. P. 133002.
13. Navarro P., Gabaldon J. A., Gomez-Lopez V.M. Degradation of an azo dye by a fast and innovative pulsed lights/H2O2 advanced oxidation process // Dyes and Pigment. 2017. V. 136. P. 887-892.
14. Removal of antibiotics pollutants in wastewater by UV-based advanced oxidation processes: Influence of water matrix components, processes optimization and application: A review / Y. Zhang, Y. Zhao, F. Magbool [et al.] // Journal of Water Process Engineering. 2022. V. 45. P. 102496.
15. Влияние компонентов водной матрицы на фотодеструкцию модельного раствора антибиотиков тетрациклинового ряда / Д.В. Андриянова, Н.А. Иванцова, М.А. Ветрова [и др.] // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2024. № 2 (113). С. 88-102.
16. Kinetics of decolorization and mineralization of reactive azo dyes in aqueous solution by UV/H2O2 oxidation / M. Neamtu, I. Siminiceanu, A. Yediler [et al.] // Dyes and Pigments. 2002. V. 53. № 2. P. 93-99.
17. Basturk E., Karatas M. Decolorization of antraquinone dye Reactive Blue 181 solution by UV/H2O2 process // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2015. V. 299. P. 67-72.
Шлыкова Анастасия Юрьевна, студент, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Дубровина Валерия Николаевна, аспирант, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Кулебякина Анна Игоревна, зав. сектором фотохимических технологий, [email protected], Россия, Москва, ООО Научно-производственное предприятие «Мелитта»,
Иванцова Наталья Андреевна, канд. хим. наук, доцент, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
KINETICS OF DESTRUCTION OF METHYLENE BLUE UNDER THE INFLUENCE
OF A PULSED XENON LIGHTS
A.Y. Shlykova, V.N. Dubrovina, A.I. Kulebyakina, N.A. Ivantsova
High-intensity oxidation processes based on pulsed photolysis have prospects for use in wastewater treatment from organic dyes. ICL lamps emit high intensity light in a wide spectrum from ultraviolet to infrared. In the course of this study, the use of ICL in the presence of oxidizing agents - hydrogen peroxide, potassium persulfate andperoxodiseric acid for the decomposition of the methylene blue dye was tested. The experiments were carried out in a batch reactor, the efficiency and kinetic characteristics of photochemical reactions were evaluated at various parametric values: pH, concentration and type of oxidants. The processes of discoloration proceed according to the kinetics of the first order. The highest rate of photo-destruction was observed when UV exposure and peroxodiseric acid were combined and amounted to 0.234 min1. The maximum efficiency of discoloration of methylene blue -99.9% was reached after 10 minutes of treatment and the concentration of the oxidizer - 0.15 g/l.
Key words: photooxidation, methylene blue, degradation, oxidization, chemical reactions.
Shlykova Anastasia Yurievna, student, [email protected], Russia, Moscow, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia,
Dubrovina Valeria Nikolaevna, postgraduate student, [email protected], Russia, Moscow, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia,
Kulebyakina Anna Igorevna, head of the photochemical technology sector, [email protected],Russia, Moscow, LLC «Research and Production Enterprise «Melitta»
