Кинетика бесстолкновительного газа: выравнивание температуры, возрастание грубой энтропии и парадокс Гиббса Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 531.01

Кинетика бесстолкновительного газа: выравнивание температуры, возрастание грубой энтропии и парадокс Гиббса

В. В. Козлов

Математический институт им. В. А. Стеклова РАН 119991, Россия, г. Москва, ул. Губкина, 8 kozlovQpran.ru

Получено 2 июня 2009 г.

В работе рассматривается модель Пуанкаре о динамике бесстолкновительного газа в прямоугольном параллелепипеде с зеркальными стенками. Обсуждается вопрос о выравнивании плотности и температуры такого газа, а также условия монотонного возрастания грубой энтропии. Все эти эффекты позволяют по-новому взглянуть на классический парадокс Гиббса о смешении газов.

Ключевые слова: бесстолкновительный газ, грубая энтропия, парадокс Гиббса

V. V. Kozlov

Kinetics of collisionless gas: equalization of temperature, growth of the coarse-grained entropy and the Gibbs paradox

The Poincar6 model for dynamics of a collisionless gas in a rectangular parallelepiped with mirror walls is considered. The question on smoothing of the density and the temperature of this gas and conditions for the monotone growth of the coarse-grained entropy are discussed. All these effects provide a new insight of the classical paradox of mixing of gases.

Keywords: collisionless gas, coarse-grained entropy, Gibbs paradox

Mathematical Subject Classifications: 37A60, 60K35, 70H05, 82B30, 40A99

1. Выравнивание плотности. Хорошо известно, что бесстолкновительный газ

в прямоугольном параллелепипеде П с зеркальными стенками необратимо стремится его равномерно заполнить. Единственное условие состоит в том, что начальная плотность распределения ро есть функция, суммируемая во всем фазовом пространстве Г = П х Ж” (п = &шП).

Эволюцией плотности ръ(х, р) управляет обычное уравнение Лиувилля с учетом закона

П

случаем утверждения о слабой сходимости: для любой «пробной» функции р: Г ^ Ж

^ Ит j р^(1пх(1пр = j ~р(р<1пх<1пр. (1)

г г

Неотрицательная функция р — первый интеграл уравнений движения частиц в ящике — четная функция от импульсов р1, ..., рп. Ее естественно интерпретировать как плотность вероятностного распределения в состоянии статистического (теплового) равновесия. Формула (1) доказана для вполне интегрируемых систем самого общего вида [1]. Конечно, если р0 £ Ьа то пробные функции ^ в (1) следует брать из Ьр, а-1 + в-1 = 1; если а = 1, то в = то.

Положим

Щ(х) = J рt(x, р)йпр; (2)

это — плотность частиц газа в сосуде в момент времени Ь. Ясно, что щ ^ 0 и

/,,,(хМПх = 1.

п

Каждому вероятностному распределению можно сопоставить его энтропию (возможно, бесконечную). Хорошо известно, что тонкая энтропия

"/р'1п р‘ Л'хЛ'р

г

не меняется со временем. Формула (2) задает один из естественных способов огрубления плотности. В частности, грубая энтропия, (в конфигурационном пространстве)

= — J Щ 1п щ сГх, (3)

вообще говоря, непостоянная функция времени. Формула (3) задает удельную энтропию. Часто интеграл (3) умножают на N — число частиц в сосуде. Для континуума частиц число частиц N имеет, конечно, условный характер; оно пропорционально массе газа.

Известно, что при Ь ^ плотность газа в конфигурационном пространстве щ слабо

сходится к

и = (то1П)-1.

При некоторых дополнительных условиях, указанных в [2], можно утверждать наличие равномерной сходимости

щ(х) п.

Таким образом,

Ит 5* = в = 1п(уо1 П). (4)

і—>±оо

С одной стороны, эта формула вполне отвечает равновесной феноменологической термодинамике. Действительно, термодинамическая энтропия идеального газа есть сумма двух слагаемых: одно из них совпадает с (4), а второе пропорционально логарифму от абсолютной температуры. Однако в ряде важных случаев (например, при адиабатическом расширении газа после снятия перегородки) средняя кинетическая энергия (а следовательно, и температура) не меняется.

С другой стороны, соотношение (4) противоречит традиционным (и неточным) представлениям об однонаправленности эволюции («стреле времени»). Кроме этого, энтропия (3) не всегда монотонно возрастает при увеличении Ь ^ 0. Противоречащий пример указан в [3].

2. Выравнивание температуры. Предположим теперь, что

Е = у Нро СпхСпр< то, (5)

г

где Н = р2 /(2т) — кинетическая энергия частицы. Этот интеграл — средняя кинетическая (внутренняя) энергия газа в начальный момент времени. Поскольку частицы не покидают П и при отражении от стенки величина скорости не меняется, то внутренняя энергия газа не меняется со временем.

Пусть О — измеримая область внутри П. Положим

Кп (Ь) = У Нрг СПхСПр. (6)

ПхКп

Это — внутренняя энергия газа, частицы которого в момент времени Ь лежат в области О. Ясно, что Кп = Е.

Теорема 1. Пусть выполнено условие (5). Тогда

Ит Кв(1) = ^\Це.

уо1П

Это означает, что с возрастанием времени количество тепла в области О становится пропорциональным объему области. Попросту говоря, происходит необратимое выравнивание температуры газа по всему объему сосуда.

Последнее высказывание имеет точный смысл для канонического распределения Гибб-

са

Р =

е-Н/(кТ)

/е Н/(кТ) (Р х йпр г

где Т — абсолютная температура, к справедлива формула

- постоянная Больцмана. Для этого распределения Кп

тої В

= пкТ.

Теорема 1 выводится из следующих соображений. Запишем интеграл (6) в следующем виде:

J Hptpdnxdnp, г

где р — характеристическая функция области ^.Поскольку H — первый интеграл уравнений движения, то функция Hpt удовлетворяет уравнению Лиувилля. Ясно, что р £ Ьте, а Нро Е Ь (согласно условию (5)). Следовательно, согласно общей теореме о слабой сходимости решений уравнения Лиувилля для вполне интегрируемых систем [1],

KD(t)J Hppdnxdnp = J Hpdnxdnp (7)

Г DxRn

при t —>■ ±оо. Так как р не зависит от ж, то интеграл справа в (7) равен

voID J НрсГр. (8)

Rn

С другой стороны, поскольку внутренняя энергия не зависит от времени, то

E = /flp,r^ = v«in/tfp,f> (9)

Г Rn

Сопоставляя (8) и (9), получим заключение теоремы 1.

3. Возрастание грубой энтропии. Рассмотрим частный случай, когда р0 = hg, где h — четная неотрицательная суммируемая функция в Rn = {p}, причем

У hdnp = 1,

a g — интегрируемая функция, заданная в П. Ясно, что в ходе эволюции бесстолкновитель-ного ансамбля распределение частиц по импульсам не меняется и по сути дела все сводится

П

h

Персией а2 = 0. Другими словами, мы предполагаем, что частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла; здесь а2 = кТ7где T — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана. Как показано в [4], плотность газа в конфигурационном пространстве удовлетворяет обратимому по времени уравнению теплопроводности

U = ta2Au (10)

с граничным условием Неймана

Ш =0' (11)

on дп

Смысл условия (11) вполне понятен: нет потока частиц через границу сосуда.

Покажем, что в этом случае грубая энтропия (3) возрастает (убывает) при t ^ 0 (t ^ 0). t=0

s = — J u't ln ut dn x — J u't dnx.

Ввиду уравнения (10) и граничного условия (11), второй интеграл справа, очевидно, равен нулю. С другой стороны, по формуле Грина с учетом условия (11),

j(Au)lnud'‘x = -j±J2(jt) Гх'

Следовательно, s ^ 0 (^ 0) при t > 0 (t < 0).

Конечно, во всех случаях имеет место строгое неравенство, за исключением равновесного состояния, когда и = n = const. Что и требовалось.

Это наблюдение является частным случаем следующего общего результата.

Теорема 2. Пусть f (■) — дважды, непрерывно дифференцируемая функция, заданная на неотрицательной вещественной полуоси. Если

f" > 0 (< 0),

то

А dt

п

j f (ut(x))dnx ^ 0 (^ 0)

при Ь > 0 (Ь < 0). Есл,и щ ф сопя^ то эти неравенства строгие.

Действительно, эта производная равна

j и[/'(и)сГх = <т2£ j (Ап)//(п)сГ1ж = —<т2£ !

В частности, грубая «энстрофия»

^ j и2 (Гх п

убывает при Ь > 0.

Как уже отмечалось, грубая энтропия не всегда монотонно возрастает. В книге [3] приведен пример факторизуемого распределения с кусочно-постоянной функцией К, когда грубая энтропия стремится к своему максимальному значению, периодически его достигая.

4. Парадокс Гиббса. В заключение покажем, как в рамках теории слабых пределов вероятностных распределений разрешается известный парадокс Гибсса об энтропии смешения двух одинаковых идеальных газов.

Вначале напомним суть парадокса. Рассмотрим бесстолкновительный (идеальный) газ в сосуде с объемом V, разделенный перегородкой на две части с объемами У\ и У2 (V = = VI + У2)- Пусть температуры и давления газов с разных сторон от перегородки совпадают. Энтропии этих частей (с учетом их массы) равны N11п VI и N2 1п У2 соответственно, где N1 и N2 — количества частиц в обеих частях сосуда. Далее, после быстрого снятия перегородки энтропия смеси будет, очевидно, равна N 1п V, где N = N1 + N2. Таким образом, получаем положительный скачок энтропии

N 1п V - N 1п VI - N 1п V). (12)

Х2

у2

Пх П2

В частности, если V = У2 и N1 = N2, то этот скачок равен

N 1п 2.

С другой стороны, после снятия перегородки газ по-прежнему будет в термодинамическом равновесии. Следовательно, ничего не изменилось и энтропия смеси должна остаться прежней. Однако это противоречит формуле скачка (12).

Парадоксу Гиббса посвящено большое число работ. Их систематический анализ можно найти в двух монографиях на русском языке [5, 6]. Среди недавних публикаций на эту тему упомянем работы [7, 8].

Считается, что парадокс Гиббса можно объяснить только в рамках квантовой статистики, вычисляя аддитивную постоянную, с точностью до которой определяется энтропия. Наша точка зрения состоит в том, что энтропия смеси одинаковых газов, действительно, возрастает, а формула (12) имеет простое и прозрачное объяснение с точки зрения слабой сходимости решений уравнения Лиувилля.

При анализе парадокса Гиббса упускают из виду следующую ключевую деталь. До снятия перегородки мы имеем две различные динамические системы с конфигурационными пространствами Щи Щ. То обстоятельство, что они разделены непроницаемой перегородкой, не имеет никакого значения: динамика бесстолкновительных газов в Щи П2 не изменится, если их разнести на существенное расстояние друг от друга. После снятия перегородки мы получаем уже одну динамическую систему со связным конфигурационным пространством П = П1 и П2 и частицы могут двигаться (и действительно движутся) во всем параллелепипеде П. С точки зрения кинетики утверждение о неизменности состояния газа после снятия перегородки совершенно некорректно.

В соответствии с формулой (4) при адиабатическом расширении (без притока и оттока энергии) N1 частиц бесстолкновительного газа из П1 в П его энтропия увеличивается на

1п V — N11п Ух = N11п

У1

П2 П

Сумма этих чисел дает как раз (12).

При анализе статистического (теплового) равновесия полезно иметь в виду следующую

П

стью

1 (13)

уКр),

где V = уо1П, а Н — плотность нормального распределения с дисперсией а2 = кТ. Такой газ со всех точек зрения находится в состоянии теплового равновесия с температурой Т. Выделим в П измеримую подобласть О положительной меры и рассмотрим динамику частиц

газа, которые в момент времени £ = 0 находятся в области В. Нормированная (удельная) плотность распределения этих частиц в начальный момент времени равна

(рН

vol D’

где р: П ^ Ж — характеристическая функция области В. Если уо1 В = V, то р — существенно не постоянная функция. Следовательно, согласно п. 1, выделенная доля газа не находится в статистическом равновесии и его плотность как функция времени слабо

В

П

тонно возрастает до своего максимального значения. Полное изменение грубой энтропии, очевидно, равно

V

ln

vol D

Поскольку h — плотность нормального распределения, то (согласно [4]) выравнивание плотности происходит сверхэкспоненциально быстро (как e-Xt\ А = const > 0).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов 09-01-12151, 0901-00791).

Список литературы

[1] Kozlov V. V. Kinetics of Collisionless Continuous Medium // Regul. Chaotic Dyn., 2001, vol. 6, №23, pp. 235-251.

[2] Kozlov V. V. Notes of Diffusion in Collisionless Medium // Regul. Chaotic Dyn., 2004, vol. 9, № 1, pp. 29-34.

[3] Козлов В. В. Ансамбли Гиббса и неравновесная статистическая механика. М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2008.

[4] Козлов В. В. Статистические свойства биллиардов в многогранниках // Докл. РАН, 2007, т. 416, №3, с. 302-305.

[5] Гельфер Я. М., Любошиц В. Л., Подгородецкий М. И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. Москва: Наука, 1975.

[6] Хайтун С. Д. История парадокса Гиббса. Москва: КомКнига, 2005.

[7] Маслов В. П. О новых формулах распределения для классического газа, кластеров и фазовых переходов // ТМФ, 2008, т. 157, №2, с. 250-272.

[8] Jaynes Е. Т. The Gibbs Paradox // Maximum Entropy and Bayesian Methods / C.R. Smith, G. J. Erickson, P. O. Neudorfer (Eds). Dordrecht: Kluwer, 1992. P. 1-22.