CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 4, с. 610-616
==1======================^^========= СМЕСИ
УДК 541 (64+127):539.2:547.412.133
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА ИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ С ПОЛИСТИРОЛОМ В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ УГЛЕРОДЕ И СТРУКТУРА АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ © 1998 г. Г. М. Семенович, Ю. С. Липатов, Т. Т. Тодосийчук, В. Н. Чорная
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 02.08.96 г.
Принята в печать 22.10.97 г.
Методом спектроскопии неполного внутреннего отражения в ИК-области исследована кинетика адсорбции на поверхности германия и структура адсорбционного слоя полибутилметакрилата, полученного из индивидуальных растворов в четыреххлористом углероде и из смеси с ПС. Рассчитаны доля связанных сегментов и коэффициенты диффузии на различных участках кинетических кривых адсорбции. Изменение этих параметров при переходе через точку кроссовера связывается с изменением механизма адсорбции. Вводимый в раствор ПС влияет на структурообразование в системе, кинетику адсорбции и структуру адсорбционного слоя.
Известно, что процессы адсорбции полимеров на твердой поверхности тесно связаны с состоянием макромолекул в растворе. Последнее зависит от термодинамического качества растворителя, температуры и концентрации раствора, так как именно эти параметры определяют процессы структурообразования. Очевидно, что изменение структуры раствора влияет не только на величину адсорбции, но и на время установления адсорбционного равновесия и структуру адсорбционного слоя. При исследовании адсорбции из индивидуальных растворов полимеров и их смесей, проведенного нами ранее [1], кинетика адсорбции и структура адсорбционного слоя были изучены только на дисперсном наполнителе (аэросиле) с высокоразвитой поверхностью. Работа с дисперсным наполнителем требует предварительного отделения адсорбента от раствора, что вносит некоторую неопределенность в получаемые результаты. Эти методические недостатки устраняются при исследовании адсорбции in situ, когда в качестве адсорбента выступает гладкая поверхность элемента МНПВО, вмонтированного непосредственно в кювету с раствором [2]. Этот метод уже использовался в работах [3, 4] для исследования кинетики адсорбции полимеров из индивидуальных растворов. Вместе в тем в литературе практически нет публикаций по исследованию кинетики адсорбции и структуре адсорбционного слоя, формирующегося из растворов смесей полимеров.
В настоящей работе изучали кинетику адсорбции и структуру адсорбционного слоя полибутил-
метакрилата (ПБМА) из индивидуальных растворов в четыреххлористом углероде и в смеси с ПС на подложке из германия. Исследовали влияние на эти параметры процессов структурообразования в растворе, варьируя в широких пределах концентрацию ПБМА и второго полимера ПС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПБМА (Mw = 2.7 х 105, MJMn = 1.27) и ПС {Mw = 4.4 х 105, MJMn = 1.34). Концентрацию этих полимеров в СС14 меняли от 0.5 х 10""* до 2.5 х 10"2 г/мл.
Кинетику адсорбции и структуру адсорбционного слоя изучали методом МНПВО в ИК-области [2]. В качестве адсорбирующей гладкой поверхности использовали элемент МНПВО из германия (число отражений 19, угол 0 = 45°), помещенный в герметичную кювету, в которую заливался раствор. О величине адсорбции ПБМА и структуре адсорбционного слоя судили по полосе валентных колебаний групп С=0 при 1725 см-1. Спектр регистрировали на спектрофотометре UR-20.
В рассчитанную из спектров МНПВО оптическую плотность анализируемой полосы вносит вклад не только полимер, адсорбированный на поверхности германия, но и раствор полимера, непосредственно прилегающий к поверхности. Вклад этого слоя в спектры МНПВО исключали по методике, предложенной в работе [3]. После каждого измерения кювету тщательно промывали хлороформом, водой и четыреххлористым
углеродом. Критерием очистки элемента служили спектры МНПВО чистой кюветы, которые регистрировали перед каждым последующим измерением.
Структурообразование в растворах исследовали методом спектра мутности [5 - 9] с использованием спектрофотометра "Specord UV-VIS".
Термодинамическое состояние растворов смесей изучали методом рассеяния света (метод Шолте) на приборе ФПС-3 в естественном свете [10,11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кинетические кривые адсорбции для индивидуальных растворов ПБМА в СС14. Концентрации 0.5 х 10"2, 1.05 х 10"2, 2.5 х х 10~2 г/мл перекрывают диапазон разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов. Согласно данным, приведенным в табл. 1, концентрация 1.05 х 10~2 г/мл совпадает с точкой кроссовера для растворов ПБМА в СС14, т.е. именно при этой концентрации начинается взаимное перекрывание клубков.
Анализ кинетических кривых показывает, что с повышением концентрации раствора растет скорость адсорбции на начальной стадии и увеличивается время установления адсорбционного равновесия. В то же время равновесное значение величины адсорбции изменяется с концентрацией немонотонно. Это значение оказывается минимальным для концентрации 1.05 х 10~2 г/мл, при которой, как уже отмечалось, начинается перекрывание клубков. При переходе через эту область составов резко изменяется форма кинетической кривой.
Добавление в разбавленный раствор ПБМА 0.5 х 10~2 г/мл ПС практически не сказывается на
Г, х 10б, г/см2 1.2
3 5 7 Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции индивидуальных растворов ПБМА в СС14. сПБМА х 102 = 0.5 (/), 1.05 (2) и 2.5 г/мл (5).
величине адсорбции в области насыщения и форме кинетической кривой, но при этом несколько увеличивается время установления адсорбционного равновесия (рис. 2а). Введение того же количества ПС в более концентрированные растворы ПБМА резко снижает скорость адсорбции на начальных стадиях, величину адсорбции в области насыщения и время установления адсорбционного равновесия.
Дальнейшее повышение концентрации ПС в растворах до 0.9 х 10~2 г/мл слабо влияет на ход кинетических кривых для полуразбавленного и концентрированного растворов ПБМА (рис. 26), но резко снижает начальную скорость адсорбции, величину адсорбции в области насыщения и время установления адсорбционного равновесия для разбавленного раствора ПБМА. При превышении концентрации ПС до 2.5 х 10~2 г/мл
Таблица 1. Значения характеристической вязкости и критической концентрации в индивидуальных растворах и в растворах смеси полимеров
Бинарная [л] ИНД Синд X "О2, С'пс хЮ2, г/мл Минд с*ш x 102, г/мл Минд С XI О2, г/мл [Л1инд С X ю2, г/мл
система г/мл СПБМА = 0.5 х Ю-2, г/мл С ПБМА= 1-05 х 10"2, г/мл СПБМА = 2.5 х 10"2, г/мл
индивидуальный раствор раствор смеси полимеров
ПС-СС14 0.96 1.04 0.5 1.05 0.96 1.03 0.97 0.99 1.00
ПБМА-ССЦ 1.13 0.88 1.05 1.06 0.94 1.04 0.96 1.0 0.99
2.5 1.10 0.90 1.08 0.93 1.05 0.95
Г, х 106, г/см2
о_а—о—о?
X-К-X-X 2
• • • •/
Время, ч
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции ПБМА из смеси с ПС. спс х 10?=0.5 (а), 0.9 (б) и 2.5 г/мл (в); спбма х Ю2 = 0.5 (7), 1.05 (2) и 2.5 г/мл (5).
Г, х 107, г/см2 12-
8-
4-
_i_i_i_J-1-1-1-
2 6 10 14
•ftx КГ1, с
Рис. 3. Величина адсорбции ПБМА как функция корня квадратного из времени адсорбции для индивидуальных растворов (1-3) и в смеси с ПС (4, 5): 1 - разбавленный раствор, сПБМА = 0.5 х
х 10"2 г/мл; 2 - полуразбавленный раствор, спбма = 105 x 1 Сг2 г/мл; 3 - концентрированный раствор, спбма = 2.5 х 10"2 г/мл; 4 - сПБМА = спс = = 0.5 х 1СГ2 г/мл; 5 - спбма = 2.5 х 1(Г2, спс = = 0.5 х 1(Г2 г/мл.
наблюдается некоторое увеличение адсорбции ПБМА из концентрированного раствора (рис. 2в).
Для анализа кинетических кривых воспользуемся уравнением проникновения (диффузии), приведенным в работе [3], которое устанавливает связь между величиной адсорбции и скоростью диффузии макромолекул в растворе
Г, = IcjDtfk,
где Г, - концентрация адсорбированного полимера на поверхности, с - концентрация раствора, D - коэффициент диффузии, t - время.
Результаты обработки кинетических кривых в терминах этого уравнения представлены на рис. 3 и 4.
Кинетическая кривая для разбавленного раствора индивидуального ПБМА в этих координатах имеет два прямолинейных участка, характеризующихся существенно различными по величине коэффициентами диффузии. Кинетика адсорбции из концентрированного раствора в указанных выше координатах описывается одним прямолинейным участком с коэффициентом диффузии 2.5 х Ю-14 см2/с (табл. 2, рис. 3).
Информацию о структуре адсорбционного слоя можно получить, исследуя форму и полуширину поглощения валентных колебаний групп С=0. Известно, что в спектрах ПММА, адсорбированного на аэросиле, в области карбонильного поглощения имеется низкочастотное плечо, обусловленное поглощением групп С=0, непосредственно взаимодействующих с группами ОН аэросила [12, 13]. Сопоставляя оптические плотности этого плеча и основного максимума, по формуле, предложенной в работе [12], оценивают долю связанных сегментов макромолекул.
В исследованных нами спектрах МНПВО адсорбированного на германии ПБМА в области карбонильного поглощения наряду с основным максимумом при 1725 см"1 имеются низко- и высокочастотное плечо при 1715 и 1738 см-1 соответственно. Относительная интенсивность компонент карбонильного поглощения в спектрах МНПВО зависит от состава раствора и, кроме того, претерпевает существенные изменения в процессе установления адсорбционного равновесия. Это приводит к различиям в полуширине валентных колебаний групп С=0 (табл. 3).
В процессе формирования адсорбционного слоя из разбавленного раствора ПБМА относительная интенсивность низкочастотного плеча вначале растет, затем постепенно убывает и через 5 ч это плечо почти полностью исчезает в контуре основной полосы (рис. 5). Доля связанных сегментов в начале кинетической кривой равна 0.5. Через 2.5 ч она уменьшается до 0.35.
Данному временному интервалу соответствует участок кинетической кривой с коэффициентом диффузии 6.3 х Ю-13 см2/с (рис. 3), что указывает на высокую заторможенность движения макромолекул. Указанный параметр по порядку величины совпадает с коэффициентом диффузии макромолекул в стеклообразном состоянии [14]. Соответственно скорость адсорбции лимитируется способностью макромолекул встраиваться в этот заторможенный слой [3].
Снижение доли связанных сегментов до 0.35 указывает на уменьшение взаимодействия макромолекул с поверхностью и соответственно на увеличение их подвижности в адсорбционном слое. Для вхождения в такой слой макромолекуле необходимо преодолеть меньший энергетический барьер. В связи с этим коэффициент диффузии полимера через 2-2.5 ч повышается на ~1 порядок (табл. 2). Скорость адсорбции соответственно резко увеличивается.
Переход в область концентрированных растворов сопровождается уменьшением полуширины полосы групп С=0 на начальных стадиях адсорбции в основном за счет снижения интенсивности низкочастотного плеча, что указывает на снижение доли связанных с поверхностью сегментов макромолекул. Коэффициент диффузии ПБМА при этом составляет 2.5 х 10~'4 см2/с (табл. 2). По порядку величины он совпадает с коэффициентом диффузии для рептационного движения макромолекул в сетке [15].
Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что при прохождении через точку кроссовера мы наблюдаем переход от одного механизма адсорбции к другому. В рамках развиваемого нами молекулярно-агрегативного механизма адсорбции из концентрированных растворов [16] понижение на порядок коэффициента диффузии и снижение доли связанных сегментов обусловлено переходом на поверхность агрегатов макромолекул, размер которых с увеличением концентрации ПБМА в растворе растет (табл. 4), вследствие чего доля сегментов макромолекул, непосредственно взаимодействующих с твердой поверхностью, снижается.
Представленные выше результаты исследования кинетики адсорбции и структуры адсорбционного слоя при адсорбции, в том числе и из растворов смесей, относятся только к одному из полимеров -ПБМА. В то же время снижение величины адсорбции, коэффициента диффузии и вариации в доле связанных сегментов ПБМА в присутствии ПС указывают на существенное влияние второго полимера на кинетику и механизм адсорбции ПБМА.
Снижение величины адсорбции ПБМА из сме-севых растворов может быть вызвано конкурен-
2 6 10 14
л/7х 10"', с
Рис. 4. Величина адсорбции ПБМА как функция корня квадратного из времени адсорбции для растворов смесей. 1 - сПБМА = 2.5 х 10~2, спс -= 0.9 х 10~2 г/мл; 2 - сПБМА = спс = 2.5 х 10"2 г/мл.
цией с макромолекулами ПС, в результате которой часть поверхности элемента МНПВО оказывается занята молекулами другого сорта. Действительно, исследование адсорбции ПС из растворов СС14, проведенное в работе [3], показывает, что величина адсорбции ПС на германии примерно такая же, как и ПБМА, и лишь время установления адсорбционного равновесия для ПС выше. Очевидно, этот процесс имеет место, но значение его, как будет видно из дальнейшего обсуждения, не следует преувеличивать.
Так, введение ПС (с = 0.5 х 10~2 г/мл) в разбавленный раствор ПБМА практически не влияет на величину адсорбции в области насыщения, но снижает коэффициент диффузии последнего на начальном участке кинетической кривой в ~4 раза (рис. 3, табл. 2). Этот эффект может быть обусловлен образованием исходного адсорбционного слоя ПС, температура стеклования которого намного выше, чем у ПБМА. Однако наблюдающееся при этом увеличение доли связанных сегментов ПБМА на начальном участке кинетической кривой свидетельствует о том, что и сам ПБМА из раствора смеси с ПС адсорбируется в более плоской конформации, т.е. образует более "жесткий" по сравнению с индивидуальным раствором в СС14 адсорбционный слой.
Введение такого же количества ПС в концентрированный раствор ПБМА резко снижает величину адсорбции последнего. Коэффициент диффузии при этом практически не изменяется (рис. 2а, табл. 2). Введение в растворы больших концентраций ПС приводит к снижению коэффициентов диффузии на ~1 порядок (табл. 2). В целом рассчитанные нами коэффициенты диффузии ПБМА оказываются на 6-9 порядков ниже коэффициента диффузии ПБМА в растворе [14]. Полуширина полосы карбонильного поглощения в спектрах этих растворов, как и спектрах разбавленных растворов, значительно превышает соответствующие значения, полученные из спектров
Таблица 2. Коэффициенты диффузии Г1БМА в адсорбционном слое, сформированном из индивидуального раствора ПБМА и смесей с ПС в СС14
Концентрация ПБМА с х 102, г/мл Коэффициент диффузии О, см2/с Концентрация смеси ПБМА-ПС с х 102, г/мл Коэффициент диффузии О, см2/с
I этап II этап I этап II этап
индивидуальный раствор раствор смеси полимеров
0.5 6.5 х 10"13 7.5 х 10"13 0.5/0.5 1.5x10"" 6.0 х Ю-12
1.05 2.1 х Ю-13 4.2 х 10~14 2.5/0.5 2.5 х 10"14 2.5 х Ю-14
2.5 2.5 х 10~14 2.5 х 10"14 2.5/0.9 7.5 х Ю-14 2.5 х 10"14
2.5/2.5 1.5 х 10"14 1.5 х 10"14
пропускания (табл. 3). Однако в отличие от спектров разбавленных растворов уширение полосы наблюдается в основном за счет высокочастотной компоненты. Эта составляющая карбонильного поглощения явно присутствует в спектрах МНПВО практически всех растворов. Исключение составляет индивидуальный раствор ПБМА (с = 2.5 х 10"2 г/мл). Интенсивность указанной компоненты с изменением состава раствора варьируется в широких пределах (рис. 5). Следует подчеркнуть, что в спектрах пропускания растворов эта полоса также присутствует, однако в виде очень слабого плеча на крыле основной полосы. Создается впечатление, что твердая поверхность как бы "перекачивает" интенсивность карбонильного поглощения в высокочастотную компоненту. В то же время отсутствие высокочастотного плеча в спектре МНПВО концентрированного раствора ПБМА свидетельствует о том, что влияние твердой поверхности проявляется лишь в
Таблица 3. Полуширина Ду 1/2 полосы валентных колебаний групп С=0 в спектрах МНПВО индивидуального ПБМА и в смеси с ПС
спсх102, Значения Ду1/2 (см ') при сПБМА х 102, г/мл
г/мл 0.5 1.05 2.5
0 35/25-30 32/28-30 28/28
0.5 45/30 27/27 30/30
1.05 28/28 40/35 35/25
2.5 45/45 30/30 27/27
Примечание. В числителе Ау1/2 до, в знаменателе - после установления адсорбционного равновесия.
присутствии ПС и обусловлено изменением условий структурообразования в растворе.
Определенные в данной работе значения характеристической вязкости растворов с критической концентрацией показывают, что для системы ПБМА-ПС-СС14, где значения точки кроссовера для каждого из компонентов близки по величине (табл. 1), положение точки кроссовера для смеси слабо зависит от соотношения компонентов. Тем не менее установлено, что введение ПС в концентрированные растворы ПБМА в СС14 резко снижает размер и количество агрегатов в растворе (табл. 4), что само по себе указывает на влияние ПС на условия структурообразования.
Система ПБМА-ПС-СС14 является термодинамически устойчивой, о чем свидетельствуют отрицательные значения параметра термодинамического взаимодействия (растворитель-полимер 1-полимер 2). При этом увеличение концентрации ПС при фиксированной концентрации ПБМА приводит к уменьшению данного параметра. Значения параметра термодинамического взаимодействия полимер 1-полимер 2 положительны во всей области составов, но с повышением концентрации ПС при постоянной концентрации ПБМА параметр термодинамического взаимодействия полимер 1-полимер 2 уменьшается, что указывает на усиление взаимного влияния этих двух полимеров (рис. 6).
Исследования смеси ПС-ПБМА методом обращенной газовой хроматографии и калориметрии [17] показали, что не существует сильного взаимодействия между двумя полимерами в расплаве. Однако в то время как высокомолекулярный ПС (Ми, = 1.1 х 105) несовместим с ПБМА, его низкомолекулярные гомологи совместимы в широком диапазоне составов. Совместимость обусловлена повышением комбинаторной энтропии с
_I_I_I_
16 17 18 V х Ю-2, см"1
Рис. 5. Фрагмент спектра ПБМА в СС14 (сПБМА = = 0.5 х 10~2 г/мл) после адсорбции. Время 35 (1), 145 (2), 185 (3), 245 (4) и 570 мин (5).
сопс х 103
Рис. 6. Зависимость параметра термодинамического взаимодействия з между полимерами в растворе от их состава: 0)2 - массовая доля ПБМА (1 - 2.0 х Ю-3; 2 - 2.0 х 10"3); а>3 - массовая доля ПС.
понижением ММ полимера. Известно, что в индивидуальных олигомерах бутилметакрилата существует равновесие между несколькими поворотными изомерами, потенциал барьера вращения которых между самыми выгодными структурами
Таблица 4. Размер агрегатов в индивидуальном растворе ПБМА и в смеси с ПС
Концентрация ПБМА сх 102, г/мл Размер агрегатов гы, А
в индивидуальном растворе в растворе смеси полимеров
0.50 400 300
0.75 600 300
1.0 700 200
1.5 900 100
2.5 1400 100
3.0 1900 300
составляет -8.4 кДж [18]. Появление высокочастотного плеча карбонильного поглощения в спектрах МНПВО концентрированных растворов ПБМА-ПС в СС14 указывает на неравноценность взаимодействия карбонильных групп с твердой поверхностью. Учитывая небольшой потенциал барьера вращения между поворотными изомерами, можно предположить, что эта неравноценность имеет конформационную природу. Роль ПС заключается в том, что изменяя условия структурообразования в растворе, он нарушает равновесие между конформерами, установившееся в индивидуальных растворах ПБМА. Значительный вклад в данный процесс, по-видимому, вносят кооперативные взаимодействия. В связи с этим, как показано в работе [13], в диапазоне ММ, равном 104-105, возрастает влияние термодинамического качества растворителя на структуру адсорбционного слоя. Замена одного растворителя другим или введение в систему компонента, способного к конкурентной адсорбции, вызывает замедление конформационных переходов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lipatov Y., Todosijchuk Т., С hor naya V. I I J. Colloid Interface Sei. 1995. V. 176. P. 361.
2. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения. M.: Мир, 1970.
3. Couzis A., Gulari E. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3580.
4. Kuzmenka DJ., GranickS. //Colloids Surf. 1988. V. 31. P. 105.
5. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1977.
6. Heier W., Panngonic W. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 498.
7. Mie C. // Ann. Phys. (Leipzig). 1908. V. 25. P. 377.
8. Klenin V.l., Klenina O.V. // J. Polym. Sei. С. 1967. V. 16. P. 1011.
9. Lipatov Y U.S., Todosijchuk T., Chornaya V., Khramo-va T. //J. Colloid Interface Sei. 1986. V. 110. P. 1.
10. Schölte Th.С. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1972. №39. P. 281.
11. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров. M.: Наука, 1973.
12. Fontana В J., Thomas J.R. //J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 480.
13. Калниньш K.K., Красовский A.H., Беленький Б.Г., Андреева Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2304.
14. Нестеров A.A. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. Т. 1.
15. De Gennes P.G. II New Trends in Physics and Physical Chemistry of Polymers. New Yoric: Plenum. Press. 1989.
16. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.
17. DiPaola-BaranyiG.,DegreP.I/MacTomoiecules. 1981. V. 14. № 5. Р. 1456.
18. Красовский А.Н. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1980.
The Kinetics of Adsorption of Poly(butyl methacrylate) from Individual Solutions and Mixtures with Polystyrene in Carbon Tetrachloride and the Structure of Adsorption Layer G. M. Semenovich, Yu. S. Lipatov, T. T. Todosiichuk, and V. N. Chornaya
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—The kinetics of adsorption and the structure of the adsorption layer of poly(butyl methacrylate) obtained from its individual solutions in carbon tetrachloride and from its mixture with polystyrene were studied by the IR frustrated multiple internal reflectance (FMIR) spectroscopy. The fraction of bound segments and the diffusion coefficients for the various parts of adsorption kinetic curves were calculated. The variation of these parameters in the crossover point is associated with the change in the adsorption mechanism. Polystyrene added to a solution affects the structure formation of a system, the kinetics of adsorption, and the structure of the adsorption layer.
