CC BY
29
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.723
Н.В. Негуторов, И.Р. Гилязова, Н.В. Пыхова
НЕГУТОРОВ НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ - доктор технических наук, профессор (Южно-Уральский государственный университет, Челябинск). E-mail: negutorov44@mail.ru
ГИЛЯЗОВА ИЛЬГИНА РАФАЭЛЬЕВНА - аспирант (Южно-Уральский государственный университет, Челябинск).
E-mail: ilgina17@mail.ru
ПЫХОВА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА - доцент, кандидат технических наук (Челябинский государственный университет, Челябинск). E-mail: pihovanv@yandex.ru
Кинетика адсорбции органических веществ на расширенном графите
Рассмотрена адсорбция бензола и толуола на расширенном графите. Показано, что при термобарическом расщеплении природного графита разрушение происходит в основном вдоль базисных плоскостей. Увеличение количества базисных плоскостей вызывает специфическую адсорбцию неполярных и слабополярных веществ. Методом адсорбции бензола из жидкой фазы определена величина удельной поверхности расширенного графита. Величина удельной поверхности составляет 400 м /г. С ростом температуры величина адсорбции бензола и толуола на поверхности расширенного графита уменьшается. Соответственно, характер адсорбции - физический.
Ключевые слова: расширенный графит, бензол, толуол, удельная поверхность, адсорбент, адсорбционная активность, кинетика адсорбции, физический характер адсорбции.
Adsorption kkinetics of organic substances on expanded graphite. Nikolav V. Neguto-rov, Doctor of Technical Sciences, Professor, Ilaina R. Gilvazova, post-graduate student, South Ural State University, Chelyabinsk; Nadezhda V. Pyhova, Associate Professor, PhD (Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia).
The article deals with the adsorption of benzene and toluene on expanded graphite. It has been demonstrated that the thermobaric splitting of natural graphite causes destructions mainly along the base planes. The increase in the number of the base planes causes a specific absorption of non-polar and weakly polar substances. The method of benzene adsorption from liauid phase has enabled us to determine the value of the specific surface area of expanded araphite. The value of the specific surface area makes up 400 m2/a. With increaseе in temperature, the amount of benzene and toluene adsorption on the surface of the expanded graphite diminishes. Consequently, the adsorption is of a physical character.
Key words: expanded graphite, benzene, toluene, specific surface, adsorbent, adsorption, adsorption kinetics, physical adsorption.
В силу того что расширенный графит (РГ) может иметь значительную удельную поверхность, он рассматривается в качестве перспективного адсорбента. Различные виды РГ проявляют высокую адсорбционную активность по отношению к органическим веществам [5]. Исходя из этого задачей настоящей работы является оценка адсорбционной спо-
собности расширенного графита по отношению к ароматическим углеводородам - неполярным и слабо полярным веществам.
Активность адсорбентов в значительной степени определяется величиной удельной поверхности и ее химическим состоянием — количеством и видом доступных свободных адсорбционных центров. Активность адсорбентов по отношению к определенным адсорбируемым веществам, как правило, описывается величиной предельной и равновесной адсорбции, а также раскрывается при изучении особенностей кинетики процесса адсорбции.
Поверхность РГ представлена двумя составляющими — поверхностью базисных пла-нарных плоскостей и боковых призматических граней. После расщепления плоскостей графита свободные п-электроны базисных плоскостей и о-электроны оборванных о-связей на краях базисных плоскостей кристаллической решетки находятся в различном структурном и энергетическом состоянии. Поэтому они способны образовывать типы связи, отличающиеся силовыми, энергетическими и геометрическими характеристиками. Соответственно, базисные и боковые поверхности могут отличаться определенной химической и адсорбционной селективностью по отношению к веществам, молекулы которых содержат атомы или группы, совместимые с определенными электронными структурами поверхностей графита.
При формировании частиц РГ отмечено заметное увеличение его удельной поверхности, что указывает на преимущественный рост количества открытых базисных плоскостей графита, доступных для взаимодействия с адсорбируемыми веществами. Подтверждением развития такого пути разрушения является существенное (на несколько порядков) утончение пластинчатых зерен природного графита и незначительное (в 1,5-3 раза) уменьшение их поперечных размеров. Базисные плоскости, образовавшиеся при разрыве межплоскостных п-связей в исходном графите, должны обладать определенной селективностью по отношению к неполярным органическим веществам. Исходя из принципа Ребиндера [2], можно ожидать повышенную адсорбционную активность РГ по отношению к веществам, имеющим геометрию и энергетическое состояние, близкое к строению п-сопряжения на вновь образовавшейся открытой поверхности РГ.
Неоднородность строения исходного графита, особенности технологии получения предполагают нарушение идеальности строения - существование определенного количества дефектов строения базисных плоскостей РГ. Интеркалирование исходного кристаллического графита вызывает локализованное окисление внутренних поверхностей графита с их последующим термобарическим расщеплением. Серная кислота и перманганат калия являются классическими окислителями углерода [1]. Внедрение бисульфата графита (интеркалята) в межплоскостное пространство возможно только после сильного окисления отдельных мест для его закрепления в решетке. Окисление приводит к закономерным изменениям графитовой поверхности, которое должно существенно корректировать селективность процессов адсорбции на графите [4]. Кроме того, появление на графитовых плоскостях функциональных групп, содержащих кислород и серу, должно усилить полярность поверхности РГ и тем самым увеличить селективность адсорбции по отношению к веществам, содержащим полярные группы.
При термобарическом расширении наблюдается аморфизация графита - появление дополнительных небольших пиков на рентгенограмме (рис. 1), уменьшается интенсивность отражения рентгеновских лучей от базисных плоскостей (табл. 1).
Наблюдается разворот отдельных пачек кристаллических плоскостей, сформировавшихся при расщеплении монолитных кристаллитов графита. Процесс термобарического разрушения интеркалированного графита может вносить определенные изменения в строение и состояние поверхностей РГ. Но эти изменения не носят принципиального характера, поэтому основной процесс адсорбции следует ожидать на базисных плоскостях, образующих доступные поверхности, но имеющих существенную асимметрию в распределении плотности п-электронов.
Рис. 1. Рентгенограммы исходного (1) и расширенного (2) графита. По вертикали - интенсивность пика, по горизонтали - угол отражения
Таблица 1
Параметры рентгеноструктурных пиков отражений от базисных плоскостей (002)
Параметры Крупночешуйчатый Мелкочешуйчатый
Пик Исходный Расширенный Исходный Расширенный
Высота, 1,% 68 500 390 28 000 120
Середина, 1,% 34 250 195 14 000 60
Ширина, ° 0,143 0,143 0,221 0,167
ьс 22,55 22,55 26,221 6,384
При нагревании интеркалированного графита силовое воздействие со стороны расширяющегося объема интеркалята неизбежно вызывает появление отдельных дефектов. Неоднородное расщепление плоскостей графита при термобарическом расширении может сопровождаться образованием дефектов строения планарных плоскостей. Эти дефекты не исчезают при полном разделении — расщеплении плоскостей. При достаточном количестве такие дефекты могут заметно корректировать адсорбционное поведение планарных графитовых плоскостей, доступных для адсорбируемых веществ. Кроме того, образуются дефекты на призматических гранях частиц РГ вследствие поперечного разрыва плоскостей графита с образованием свободных плоскостных о-связей, которые ответственны за адсорбцию полярных веществ.
В качестве исходного материала использовали природный явнокристаллический графит марки ГТ-1 Тайгинского месторождения. Расширенный графит получали путем интер-калирования природного графита олеумом в присутствии перманганата калия. Полученный интеркалированный графит обезвоживали и подвергали термоудару путем быстрого нагрева (15-30 с) в муфельной печи при 900 оС [5]. Полученный РГ характеризовался следующими свойствами (табл. 2).
В качестве адсорбируемых веществ использовали бензол и толуол квалификации х.ч. (табл. 3).
Таблица 2
Свойства графита
Графит Удельная поверхность, м2/г рН водной вытяжки Содержание золы, %
ГТ-1 0,27 5,8 4,36 ± 0,07
РГ 400 6,3 3,12 ± 0,08
Таблица 3
Физико-химические свойства бензола и толуола
Вещество Плотность, р, г/см3 Показатель преломления, п 20 Пб Вязкость, П, Па Поверхностное натяжение, о, 103 Н/м Дипольный момент, ц, б
Бензол 0,879 1,50112 0,65 28,88 0
Толуол 0,866 1,49693 0,61 27,14 0,37
Особенности протекания адсорбции из жидкой фазы на РГ изучали волюмометриче-ским методом [7]. Навеску графита помещали в мерную колбу и термостатировали. Затем в мерную колбу добавляли термостатированную органическую жидкость и устанавливали измерительную пипетку. Через определенные промежутки времени регистрировали изменения уровня жидкости в пипетке. Измерения проводили при температурах 20 и 30 °С (рис. 2).
а, ммопь/г
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции бензола и толуола из жидкой фазы. Точки - экспериментальные данные; сплошные линии - аппроксимация. 1, 2 - кривые адсорбции бензола и толуола при 20 °С; 3, 4 - кривые адсорбции бензола и толуола при 30 °С
Адсорбцию из газовой фазы изучали при температуре 40 °С на термовесах типа АТВ-14М, имеющих разрешение 50 мкг [3]. Навеска РГ составляла 5-20 мг. Парогазовую фазу создавали испарением адсорбируемого вещества.
Изменения во времени адсорбции из жидкой фазы описываются уравнением кривой вида а = к1п(т). Параметры аппроксимации приведены в табл. 4. Все кинетические кривые однотипны. Типичная кинетическая кривая состоит из двух участков, которые в первом приближении можно считать линейными — круто восходящего (1), почти горизонтального (2) и короткой зоны перехода от весьма динамичной адсорбции к равновесию.
Таблица 4
Параметры кинетических кривых адсорбции в уравнении а = к1п(Т )
Кинет. кривая к Коэффициент корреляции, Я2
Бензол (1) 21,384 0,82
Толуол (2) 13,412 0,93
Бензол (3) 5,0502 0,91
Толуол (4) 4,5116 0,97
Высокие скорости адсорбции на первом участке предполагают существование большого количества свободных активных адсорбционных центров на поверхности графита, что обеспечивает протекание процесса латерально нестесненной адсорбции. Восходящий участок в значительной мере соответствует представлениям об адсорбции по Лэнгмюру.
Константы адсорбции и максимальное значение адсорбции бензола и толуола в жидкой фазе представлены в табл. 5.
Таблица 5
Величина скорости и равновесные значения адсорбции
Адсорбируемое вещество Равновесная адсорбция ммоль/с *10-2 ^2, ммоль/с *10-2
ммоль/г молекул/г
Бензол (1) 161,7 1,01*1023 1,02 0,011
Толуол (2) 104,5 0,65*1023 0,85 0,017
Бензол (3) 34,1 0,21*1023 0,19 0,004
Толуол (4) 28,0 0,17*1023 0,15 0,009
Примечание: и 1 - скорость адсорбции на первом участке; и 2 - скорость адсорбции на втором участке.
Величина адсорбции бензола из жидкой фазы при 20 °С превышает значения адсорбции при 30°С. Такая зависимость от температуры указывает на усиление десорбции с ростом температуры и предполагает физический характер адсорбции. Величина адсорбции достигает равновесного значения через 5 мин при 20 °С и через 3 мин при 30 °С, что характерно для быстрого протекания процесса взаимодействия молекул адсорбируемого вещества с поверхностью адсорбента, который лимитируется стадией подвода молекул к поверхности - диффузионной стадией всего процесса адсорбции. Однако скорости адсорбции на первом участке при низкой температуре существенно выше, чем при повышенной температуре. Соответственно, весь процесс адсорбции контролируется скоростью взаимодействия молекул адсорбируемого вещества с поверхностью графита.
В соответствии с распределением электронной плотности адсорбция бензола преимущественно идет на планарной поверхности графита за счет взаимодействия облаков п-электронов аренового углеводорода и свободных п-электронов графита. Первоначально, по истечении 12 ч после адсорбции, ИК-методом удается идентифицировать нахождение бензола на поверхности графита. Через 24 ч молекулы бензола теряют свою индивидуальность, сливаются с поверхностью - полностью ложатся на планарную базисную поверхность РГ, занимая вполне определенную часть этой поверхности. Поэтому бензол используют для определения удельной поверхности (Б) РГ. Рассчитанное значение удельной поверхности РГ в нашем случае составило 400 м /г, что соответствует ранее полученным данным [7].
Толуол имеет искаженную конфигурацию облака п-электронов. Предположительно он должен иметь преимущества в адсорбции на графите, поскольку способен адсорбироваться как на планарных базисных, так и на боковых призматических гранях. В действительности толуол адсорбируется хуже бензола. Последнее указывает на близкие механизмы и места ад-
сорбции бензола и толуола. Ощутимое снижение адсорбции толуола по сравнению с бензолом, вероятно, обусловлено мешающим влиянием метильной группы.
Дальнейшее повышение температуры значительно снижает скорость, а также величину равновесной адсорбции бензола и толуола. Адсорбция бензола и толуола из парогазовой фазы при температуре 40 °С представлена на рис. 3.
Рисунок 3 свидетельствует, что процесс адсорбции бензола (5) переходит в равновесное состояние не ранее чем через 1,5 ч после начала эксперимента. Максимальное значение адсорбции составляет 3,52 ммоль/г. Для толуола процесс адсорбции выходит на равновесное значение через 2 ч после начала эксперимента. Максимальное значение адсорбции составляет 2,22 ммоль/г. Кинетические кривые адсорбции толуола и бензола соответствуют теоретическим кривым [2].
Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции бензола (5) и толуола (6), полученные термогравиметрическим методом при температуре 40 °С. а - величина адсорбции в момент времени 1
Скорость адсорбции из жидкой фазы больше скорости адсорбции из паровой фазы -с увеличением температуры время удерживания молекулы на поверхности уменьшается, а значит, увеличивается скорость десорбции и уменьшается количество адсорбционных центров, занятых молекулами адсорбируемого вещества.
Итак, мы установили следующее.
1. Расширенный графит проявляет высокую динамическую адсорбционную активность по отношению к ароматическим углеводородам и может применяться в качестве эффективного адсорбента для этой группы углеводородов.
2. Присутствие заместителей в молекуле адсорбируемого вещества - нарушение симметрии в распределении п-электронов, снижает адсорбционную активность расширенного графита к этому веществу.
3. Повышение температуры процесса адсорбции снижает адсорбционную активность бензола и толуола на поверхности расширенного графита.
4. Поверхность, доступная для молекул адсорбируемых веществ, является достаточной для практического применения расширенного графита в качестве адсорбента ароматических углеводородов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40, № 2. С. 93-97.
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 276 с.
4. Солдатов А.И. Формирование структуры углеродной поверхности при воздействии окислителей // Вестн. ЧелГУ. Сер. 4. Химия. 2004. № 1. С. 81-94.
5. Финаенов А.И., Кольченко А.С., Яковлев А.В., Финаенова Э.В., Колесникова М.А. Адсорбенты на основе терморасширенного графита // Вестн. Саратов. гос. техн. ун-та. 2011. № 2. С. 45-52.
6. Ханов А.М., Макарова Л.Е., Дегтярев А.И., Караваев Д.М., Москалев В.А., Нестеров А.А. Особенности строения и использования терморасширенного графита // Вестн. Перм. Национальн. исследоват. политехн. ун-та. 2012. № 1. С. 92-106.
7. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 1. С. 75-78.
REFERENCES
1. Baver A.I., Bardina I.A., Kovaleva N.V., Nikitin Ju.S. Influence of oxidation on the adsorption properties of carbon graphite fibers from regenerated cellulose, Vestn. Mosk. University, series 2. Chemistry. 1999;(40):2:93-97. [Baver A.I., Bardina I.A., Kovaleva N.V., Nikitin Ju.S. Vlijanie okislenija na ad-sorbcionnye svojstva grafitirovannyh uglerodnyh volokon iz gidratcilljuozy // Vestn. Mosk. Un-ta, Ser.2. Himija. 1999. T. 40, № 2. S. 93-97].
2. Chesnokov N.V., Kuznecov B.N., Mikova N.M., Drozdov V.A. Sorption properties of composites based on expanded graphite, Russian J. of Chemistry. 2006;(50):1:75-78. [Chesnokov N.V., Kuznecov B.N., Mikova N.M., Drozdov V.A. Sorbcionnye svojstva kompozitov na osnove ter-morasshirennyh grafitov. // Rossijskij himicheskij zhurnal — 2006. T. 50, N 1. 75-78 s.]
3. Finaenov A.I., Kol'chenko A.S., Jakovlev A.V., Finaenova Je.V., Kolesnikova M.A. Adsorbents based on expanded graphite, Bulletin of the Saratov State Technical University. 2011; 2:4552. [Finaenov A.I., Kol'chenko A.S., Jakovlev A.V., Finaenova Je.V., Kolesnikova M.A. Adsor-benty na osnove termorasshirennogo grafita. // Vestnik Saratovskogo gosudarstven-nogo tehnich-eskogo universiteta. 2011. N 2. S. 45-52].
4. Greg S., Sing K. Adsorption, surface area and porosity. M., Mir, 1984, 276 p. [Greg S., Sing K. Adsorbcija, udel'naja poverhnost', poristost'. M.: Mir, 1984. 276 s.]
5. Hanov A.M., Makarova L.E., Degtjarev A.I., Karavaev D.M., Moskalev V.A., Nesterov A.A. Features of the structure and use of expanded graphite, Bulletin of the Perm National Research Polytechnic Univ. 2012;1:92-106. [Hanov A.M., Makarova L.E., Degtjarev A.I., Karavaev D.M., Moskalev V.A., Nesterov A.A. Osobennosti stroenija i ispol'zovanija termorasshirennogo grafita // Vestnik Permskogo nacional'nogo issledovatel'skogo politehnicheskogo universiteta. 2012. N 1. S. 92-106].
6. Soldatov A.I. Formation of the structure of the carbon surface when exposed to oxidants, Bulletin of the Chelyabinsk State Univ, ser. 4. Chemistry. 2004;1:81-94. [Formirovanie struktury uglerodnoj poverhnosti pri vozdejstvii okislitelej // Vestnik ChelGU. Ser. 4. Himija. 2004. № 1. S. 81-94].
7. Vojuckij S.S. Rates of colloid chemistry. M., Chemistry, 1975, 512 p. [Vojuckij S.S. Kurs kol-loidnoj himii. M.: Himija, 1975. 512 s.].
