Кинетическое уравнение накопления F-центров в щелочно-галоидных монокристаллах при облучении их протонами Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 138

1965

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ НАКОПЛЕНИЯ /^-ЦЕНТРОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ИХ ПРОТОНАМИ

Д. И. ВАЙСБУРД, И. Я. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН (Представлена научным семинаром проблемной лаборатории ЭДИП)

На основании современных представлений о механизме образования вакансий в щелочно-галоидных кристаллах 'под действием излучения [2], о моделях дырочных и электронных центров окраски [3, 4] можно считать, что в основе процесса радиационного повреждения щелочно-галоидных кристаллов лежит нарушение ионной химической связи вследствие ионизации ионов галогенов и смещения ионов и атомов щелочных металлов и галогенов из узлов решетки. Если 'ионизация ионов щелочного металла увеличивает гетерополярность решетки, то ионизация ионов галогенов резко уменьшает гетерополярность — основное условие существования ионной химической связи. При радиационном нарушении ионной связи возникают центры окраски. Дырочные центры окраски представляют дырки, локализованные на молекулярных иовах, состоящих из двух и более атомов (ионов) галогенов, один из которых может находиться в междоузлии [3].

Устойчивость дырочного центра возрастает, если он связан с дефектами кристаллической решетки: вакансиями, ионами примесей и др. Можно заметить в электронных центрах окраски черты металлической связи.'^-центр есть электрон в анионной вакансии, обобществленный между шестью окружающими иоиами щелочного металла. М-, /?- и .предположительно УУ-центры есть соответственно /г2-, /V и /V коагуляты .Р-центров [4].

Образование, ¡коагуляцию, накопление дырочных и электронных центров окраски можно рассматривать как процесс «зарождения» и развития ковалентных и металлических образований в иовном кристалле. При синтезе щелочно-галоидного кристалла из щелочного металла и галогена образуется чисто ионное соединение и выделяется энергия образования. Можно предположить, что под действием излучения происходит обратный процесс нарушения ионной химической связи и радиолиза щелочно-галоидного кристалла на металл и галоген, которые «зарождаются» в виде электрониых и дырочных центров окраски, затем укрупняются до фазы. Указанный процесс сопровождается запасанием энергии.

В настоящей работе исследовалась кинетика накопления Т7-, М- и /^-центров в щелочно-галоидных монокристаллах шод действием облучения протонами с энергией 5 мэв при камнатной температуре. В каче-

стве источника излучения был использован циклотрон, который позволяет в месте расположения образца получать высокие интенсивности излучения и варьировать их в широких пределах. В наших экспериментах интенсивность варьировалась от 104 до 106 эрг/см2 сек.

Глубина проникновения протонов определялась по толщине окрашенного слоя и составляла для кристаллов различного химического состава (м. 10" 6).

ИР ЫаС1 КС1 №Вг КВг ИЬС1 К1 190 260 292 212 254 255 242

Данные по положению и полуширине Т7- и М-полос поглощения сведены в табл. 1.

Таблица 1

Положение максимума и полуширина Р и М полос поглощения в щелочно-галоидных монокристаллах, облученных протонами при 300:К

Химический состав /^-полоса Л1-полоса

положение Ш)х[эв полуширина эв положение т\Цэв полуширина эв

¿гТ7 249 4,97 0,785 445 2,78 0.18

А7аС1 462 2,68 0,49 728 1,70 9.16

КаВг 538 2,30 0,51 833 1,50 0,13

КС1 558 2,24 0,34 831 1,50 0.12

КВг 628 1,97 0,38 920 1,345 0,11

К1 685 1,81 0,51 1035 1,20 0.08

Несмотря на то, что форма кинетических кривых накопления центров изменялась с изменением химического состава кристаллов и интенсивности излучения (рис.. 1, 2), в большинстве случаев оказалось возможным описать кинетику накопления /^-центров на первой стадии и линейном участке второй стадии уравнением, предложенным в работе (5)

пР= п*[1 — ехр(— Ь4)]+ап-(а4сф — л')[1— ехр(- сЧ)], (1) где — концентрация /^-центров; ¿ — время облучения;

<*>

Ъ + а

по — концентрация тепловых вакансий, имевшихся в кристалле до облучения и дисперсно распределенных по объему кристалла; Ь— скорость захвата электронов тепловыми вакансиями; а — относительная скорость радиационного обесцвечивания /^-центров, образованных из тепловых вакансий; а;

а* = —, (3)

а — скорость накопления радиационных вакансий, то есть генерируемых излучением; с — скорость захвата электронов радиационными ва-4

кансиями; р — относительная скорость радиационного обесцвечивания /"-центров, образованных из радиационных вакансий; с*=с-{-р.

-I

.С; |

I £

I

I

<Ь> С:

<5>

1- ) ¡та

/ < у У*' нее

/ /

• / А / > / 1 у у г

/ / > У У < .—"

Г У, г

/ V

V"

50

45

60

75 90 105 120 Время тин

Рис. 1. Кинетические кривые накопления ^-центров в щелочно-галоидных монокристаллах при облучении протонами с энергией 5 Мэв.

Концентрация центров, достигаемая в результате первой стадии, для ряда исследованных щелочно-галоидных монокристаллов, удовлетворительно коррелирует со средней энергией возбуждения и иони-

1*

I

-»С

еэ

а?

Со

с;

1 53

/

7,0 / / ' / У /

4 / • / / л

/ /Л у-

/ /Г Г"-*"* ..7,

-¡¡-^¿^ ___

10

60 ^

Время тин

Рис. 2. Кинетические кривые накопления /'"-центров в монокристаллах КВг при облучении протонным пучком различной интенсивности (/).

зации (рис. 1). Наблюдаемое соотношение можно объяснить, если учесть, что: 1) большую часть своей энергии протоны теряют на иони-

зацию и возбуждение; 2) пространственное распределение энергетических потерь на ионизацию и возбуждение не одинаково: энергия ионизации распределяется дисперсно по кристаллу, энергия возбуждения выделяется главным образом на дефектах — ловушках экситонов; 3) если предположить, что за образование /-центров на первой стадии ответственен в основном процесс ионизации, а за радиационное обесцвечивание /-центров ответственны экситоны, выделяющие энергию на /'-центрах; 4) с увеличением средней энергии возбуждения и ионизации по ряду кристаллов происходит перераспределение энергетических потерь заряженных частиц за счет увеличения доли потерь на возбуждение и уменьшения доли потерь на ионизацию. Тогда степень преобладания прямого процесса образования /-центров над обратным будет уменьшаться с увеличением средней энергии возбуждения и ионизации. Характерно, что в кинетике накопления /-центров в кристалле К1 практически отсутствует первая стадия, т. е. образование /-цент-ров из тепловых вакансий не преобладает над их разрушением.

Если к уравнению (3), записанному для двух интенсивностей излучения /1 и /2, присоединить экспериментально полученное соотношение а~/ [6] и учесть, что с~1 [5, 6], то получим:

Г 2 / 5 2 1

а: = 7 21 ~ 7; (4)

" " /2,(/2,-1)

*

(X2 ,о.>1-1

а1;а1

Р = , (б)

Л. ^

<1

где /2, =4 /г, ^21 = г

а\1 Л

Полученные выражения позволяют по отношению интенсивностей излучения и скоростей накопления /"-центров на прямолинейном участке второй стадии определять а*¡а и ф!с, которые характеризуют степень преобладания процесса образования над процессом радиационного обесцвечивания /-центров на второй стадии. Значения о2ь а1 а1 и при /<л = 1,5 приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Значения 621, а\ /#2> Р/с* для кристаллов различного химического состава

и? N301 КС1 КВг КаВг Ю

1,01 1,08 1,29 1,42 1,68 0,70

и01а. 1,00 0,93 0,75 0,63 0,36 —

1,008 0,07 0,32 0,60 1,78 —

Для всех исследованных кристаллов концентрация Ж-центров была пропорциональна квадрату концентрации /-центров в области небольших концентраций /-центров. Увеличение интенсивности излучения уменьшает эффективность превращения /—>УИ (рис. 3).

Как видно из рис. 1 и рис. 2, начиная с некоторой концентрации Г-центров, прямолинейный участок кривой переходит в участок

с уменьшающейся скоростью накопления /^центров. Последнее связано с изменением скорости накопления Л4-центров.

Обсуждение кинетического уравнения накопления /-'-центров, предложенного в работе [5], показывает, что указанное уравнение необходимо усовершенствовать с учетом взаимопревращений центров и сложных электронных центров окраски.

за ^

о о

И

5Г 53

£

1г

у

/

Ыадрат коэффициента поглощения 8 максимуме _

Е-лолоФ (ст

Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения в максимуме М-полосы от квадрата коэффициента поглощения в максимуме /•■-полосы для монокристаллов иР, облученных протонным пучком различной интенсивности (/).

В настоящей работе на монокристаллах ЫР совместно исследовалась кинетика накопления ^-центров и сложных электронных центров окраски при облучении протонами. В спектре поглощения облученных монокристаллов 1лР наблюдались /% М, полосы п некоторая полоса, максимум которой с увеличением дозы сдвигался от 622 ту до 626 ту, а полуширина' увеличивалась от 0,29 до 0,42 эв. Условно мы будем обозначать данную полосу П024.

Данные по положению полос и их полуширине сведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Положение и полуширина полос поглощения в монокристаллах П¥, * облученных протонами при комнатной температуре

Толосы поглощения Положение максимума Положение коротковолнового полумаксимума Положение длинноволнового полумаксимума Полуширина

ту. Эв эв т\х эв минимальная эв максимальная эв

и 249 4,97 229 5,42 267 4,64 0,78 0,815

М 445 2,784 4,31 2,875 460 2,69 0,18 0,20

323 3,84 — — — — — —

370 3,35 . 355 3,19 385 3,22 0,27 0,295

П 624 1,98 575 2,16 680 1,82 0,29 0,42

Для всех полос наблюдалось некоторое увеличение полуширины с ростом коэффициента поглощения в максимуме. Наибольшим это увеличение было для /-полосы, причем оно связано со смещением коротковолнового полумаксимума.

Согласно [10] уширение /"-полосы обусловлено некоторым перекрыванием /"-полосы соседними полосами, но главной его причиной является рост новых полос в области /-полосы, связанных со сложными электронными центрами окраски.

В процессе накопления Т7- и М-центров концентрация Л/-центров увеличивалась пропорционально квадрату концентрации /-центров (рис. 3)

Пм= <*!«>. (7)

Универсальность соотношения (7) относительно вида излучения проверена для рентгеновского у-излучения и электронов [7, 8, 9] и в настоящей работе для протонов.

Согласно модели /?-центров как /^-центров [4] следует ожидать, что концентрации /"-, М- и /?-центров связаны соотношениями

= а (8)

пц = о.гпл- (9)

Действительно, экспериментально полученная зависимость логарифма коэффициента поглощения в максимуме полосы от логарифма

коэффициента поглощения в максимуме М-полосы выражалась прямой линией с наклоном 1,48, что подтверждает модель /?;^оШа-центра как /^-центра.

Согласно соотношениям (7), (8), (9) между формой кинетических кривых накопления М- и /^-центров должна существовать определенная связь, что подтверждается экспериментально (рис. 4),

Рис. 4. Кинетические кривые накопления Т7-, М-, /^-центров в монокристаллах Ь^Р при облучении протонами.

Как видно из рис. 4, накоплению /"-центров по линейному закону п.? — I соответствует накопление Ж-центров по закону пм а /?-центров накоплению Ж-центров по линейному закону соответст-8

вует накопление /^центров по закону nF—¿2, а /^-центров — накоплению ^-центров по линейному закону соответствует накопление

1 2 ^-центров по закону tip ~ fa и Ai-центров пм—fa.

Кинетику накопления /^центров на второй стадии, начиная с линейного участка, можно описать некоторой функцией времени облучения /(¿), построение которой основано на следующем.

1. Кинетическую кривую накопления ^-центров можно разбить на участки

_L

nF = ajP, (10)

где у —относится к тому из сложных электронных центров типа /7, накопление которого на данном участке происходит по линейному закону.

2. Кинетическая кривая накопления ^-центров непрерывна относительно концентрации ^-центров и ее первой производной по времени.

3. Вторая производная концентрация /^-центров, где / = 1 для /\ j = 2 для Ж, / = 3 для /?, / = 4 для /V-центров, непрерывно уменьшается.

a/t-tvjf

сь

г

£ ir

к

§

ts

t §

I

=C

tgi ti2 t^ttf {(г) ¿.(3)

Время ^

Рис. 5. Построение кинетической кривой накопления ^-центров с учетом образования Г/ -центров.

Построение функции иллюстрируется рис. 5.

a{t при ¿01 ^ t ^ ¿jo ^[¿-¿<2>Г при *12<*<*23

I \Ч

(11)

a: [t - № ] i при ¿у-ь / < ¿ < ¿у, y+i

аи аъ а;>..., а^ — некоторые константы, характеризующие скорость накопления /^-центров на \-м участке кинетической кривой; они являются функциями условий облучения и химического состава; ¿12) ¿2:}. • •, ¿у,у+1 — константы, характеризующие момент перехода от одного участка кинетической кривой к другому;

....., /(у) — геометрические вершины парабол соответствующих

участков.

Исходя из начальных условий

(12)

(13)

(14)

получаем \

1 *

' (15)

У п=2 /7 + 1 ^

В общем случае а2, .....должны быть заменены на

а], а*, а*,.....,ау-, учитывающие радиационное обесцвечивание центров окраски и обратные превращения типа Н—>М, Ж->/.

Из вида функции следует, что концентрация /"-центров должна стремиться к некоторому пределу, насыщаться.

Чтобы экспериментально проверить форму кинетической кривой, необходимо проследить накопление /-центров до концентраций более 1019 то есть измерить концентрации /-центров, па порядок пре-

вышающие измеряемые оптическим способом.

Мы воспользовались тем, что глубина проникновения протонов в щелочно-галоидные монокристаллы, определяющая толщину окрашенного слоя, зависит от энергии протонов, и уменьшили энергию протонов алюминиевым фильтром так, что толщина окрашенного слоя стала 30 ту*, что позволило измерить коэффициент поглощения в максимуме /-полосы до 2300 см~{.

Кинетические кривые накопления /- и М-центров представлены на рис. 3. Наблюдалось насыщение примерно при 2,1. Ю19 см"~3, а затем уменьшение концентрации /-центров. Форма экспериментальной кривой удовлетворительно описывается функцией (8) до максимума.

Уменьшение концентрации /-центров при возрастании концентрации Л4-центров свидетельствует, что

1) си в выражении (7) является функцией дозы или времени облучения;

2) с увеличением дозы облучения происходит необратимый процесс, сдвигающий равновесие между /) -центрами в сторону центров с большим /.

Как показал анализ [1], таким необратимым процессом может быть процесс смещения максимума распределения запасенной энергии излучения по кратностям локализации в сторону больших кратностей.

При совмещении двух и более элементарных объе-мов локализации энергии резко возрастает вероятность близкого расположения /-центров и, следовательно, коагуляции их в сложные центры.

Если предположить, что вероятность образования /-центра пропорциональна вероятности однократной локализации энергии [1 ]

«о1 = 0; При (¿0|) = 0,

условий непрерывности

Я/ ['/, УМ - Щи - а/+1 у.,, - ] У-н ,

условий монотонности f{t)

Я/

№

/ + 1

Дли

Лу +1

Jftexp (— ./«>), а вероятность образования М-центров — вероятности двукратной локализации энергии (7ft)2 ехр (— У&), то' эффективность

F—>МУ выражаемая коэффициентом at из (7), пропорциональна

<4— ехр (Л). (17)

Выражение (17) характеризует зависимость ^ от дозы. При малых дозах Jb 1 aj^ const (где J—число поглощенных протонов в единице объема), что и наблюдалось в работах [7, 8, 9] и в настоящей работе (рис. 3).

Если предположить, что вероятность образования R-центров пропорциональна вероятности трехкратной локализации энергии

— (У«))3 ехр (— /«>), то эффективность реакции М -> R, характеризуемая б

v.o из (8), пропорциональна

а2~ехр(Л/2). (18)

Эффективность коагуляции F-центров в сложные центры возрастает с ростом дозы, и этот необратимый процесс может привести к уменьшению концентрации /^центров, а затем М- и /^-центров после прохождения максимума.

Наблюдаемый ход кинетической кривой накопления /^центров можно описать следующим уравнением:

nF = n*\ 1 - ехр (- ЬЧ)\ — {a"jc" — п')[ 1 — ехр (— сЧ)} +

ехр ( — Гт) ( а\ t

alt'-

a*

a\tk 24

(19)

Г- M

$ <W

Ш

—1

/ —1

//

f м

^ А

, Поглощенная доза эрг/ш**10~9

Ряс. 6. Кинетические кривые накопления Т7- и Л4-центров в монокристаллах Ъ\¥ при облучении пучком протонов различной интенсивности (/).

Характеристическое время * связано с химическим составом через элементарный объем локализации энергии >> [1].

X

У о'

(20) 11

где -/^глубина проникновения протонов в (см), /0--интенсив-

/протон \

•ность протонного пучка в —- .

\см2 сек /

Константы а*п а!, а* учитывают эффективность превращения уИ, /?, Л'-*/7; /V, Й---М; >Я и обратных превращений М, N N, М—>Я. Для определения а*, а!;, а* необходимы дополни-

тельные эксперименты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Д. И. В а й с б у р д. Настоящий сборник, стр. 13.

2. F. Е. Williams, Phys. Rev. 126, 70 (1962). R. E. Howard, S. Vosko, and R. Smcluchowski, Phys Rev. 122, 1406 (1961).

3. W. Kanzig, I. Phys. Chem. Solids 17, 88 (1960).

4. H. Pick, z. Physik 159, 69 (1960).

5. P. V. Mitchell, D. A. Wiegand, and R. Smoluchowski, Phys. Rev. 121, № 2, 48-1 11961).

6. E. Abramson and M. E. Caspari, Phys. Rev. 129, № 2, 536 (1963).

7. W. A. Sibley and E. Sonder, Phys. Rev. 128, N° 2, 540 (1962).

8. E. Sonder and W. A. Sibley, Phys. Rev. 129, № 4, 1578 (1963).

9. B. J, Faraday, H. Rabin, W. D. Compton, Phys. Rev. Letters 7, № 2, 57 (1961).

10. J. D. Konitzer and J. J. Markham, Phvs. Rev. 107, № 3, 685 (1957).