CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 32
1990
№ 6
УДК 541 (127+64) :542.952
© 1990 г. Т. Л. Петрова, А. И. Смирнов, Л. Н. Сухова, В. П. Зубов, В. Б. Манцивода
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛФЕНИЛОВОГО ЭФИРА С ДИЭТИЛМАЛЕАТОМ
Проведено кинетическое изучение механизма радикальной чередующейся сополимеризации винилфенилового эфира с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты. В отсутствие донорно-акцепторного взаимодействия между мономерами образуется чередующийся сополимер. Реакция роста полимерной цепи происходит путем присоединения свободных мономеров к растущему макрорадикалу из-за значительно больших констант перекрестного роста цепи по сравнению с константами гомоприсоединения.
Ранее считалось, что образование чередующихся сополимеров обусловлено, с одной стороны, участием в реакции роста цепи донорно-акцептор-ных (ДА) комплексов мономеров, а факторами, определяющими такой механизм, служили термодинамические параметры реакции комплексообра-зования. С другой стороны, ряд авторов объяснили образование чередукъ щихся сополимеров путем последовательного присоединения свободных мономеров к активному концу растущей полимерной цепи высокими значениями констант перекрестного роста цепи или образованием ДА-комплек-са макрорадикал — мономер.
В этой связи представляло интерес проследить, скажется ли уменьшение акцепторных свойств мономера на механизм реакции роста цепи чередующейся сополимеризации. Цель работы — исследование механизма чередующейся сополимеризации винилфенилового эфира (ВФЭ) с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты (ДЭМК) с помощью детального кинетического анализа.
Исходный ВФЭ был синтезирован и очищен по известной методике [1]. Дополнительную очистку проводили на вакуумной установке с использованием натриевого зеркала по методике, предложенной в работе [2]. ДЭМК встряхивали с 10%-ным раствором щелочи, промывали водой, сушили поташом и перегоняли в вакууме, т. кип. 225°. ДАК очищали перекристаллизацией из этанола, т. пл. 102°. Используемые растворители очищали по общепринятым методикам. Кинетику сополимеризации исследовали методом дилатометрии на начальных стадиях превращения в хлороформе.
Синтезы проводили в присутствии ДАК при 60±0,1°. В качестве осадителя использовали гексан. Выделенные сополимеры растворяли в ацетоне с последующим двукратным переосаждением диэтиловым эфиром, промывали эфиром и высушивали под вакуумом до постоянного веса.
Спектры ПМР регистрировали на спектрометрах «Уапап ХЬ-100/12» (100 МГц) и «Тез1а-487 В» (80 МГц). Внутренним стандартом служил гексаметилдисилоксан.
Изучение продуктов сополимеризации ВФЭ с ДЭМК показало, что в широком интервале изменения состава мономерной смеси (табл. 1) в изученных условиях образуются сополимеры эквимольного состава. На основании предварительных значений констант сополимеризации, найденных по данным табл. 1, были выбраны оптимальные соотношения мономеров для определения констант с минимальной погрешностью [3]. Вычисленные по дифференциальному уравнению Майо — Льюиса уточненные значения констант сополимеризации г1=0,041±0,032 (ВФЭ) и гг=0,027±
Состав сополнмера ВФЭ (М{) с ДЭМК (М2) в скорость сополимеризацни
[М,] в мономерной смеси, мол. доли [С] в сополимере, % [М,] в сополимере, мол. доли Время, ч "р. %/мин
0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0.7 0,8 0,9 Примечание. [1 66,07 65,76 65,69 66.09 65,85 66,36 66.10 66,36 Л,] + [М2]=4 Г, [Д. 0,51 0,50 0,50 0.51 0,50 0,52 0,51 0,52 \К] = 1% от [М,н 10,0 4,5 4,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 [М2] В хлороф 0,017 0,026 0,033 0,039 0,056 0,069 0.051 0.030 орме.
±0,058 (ДЭМК), что свидетельствует об образовании чередующихся сополимеров.
В работе [4] доказано образование ДА-комплекса ВФЭ с малеиновым ангидридом (МА) и определены его термодинамические характеристики, а кинетическим методом «сдвига максимума» установлено [5], что в реакцию роста полимерной цепи значительный вклад вносят сомономерные комплексы.
Известно [6], что электроноакцепторные свойства молекулы МА связаны с наличием сопряжения двойной связи с ангидридными группами. Однако ослабление взаимодействия двойной связи с атомами кислорода карбонильных групп при введении сложноэфирных и раскрытия пятичлен-ного цикла должно приводить к убыванию акцепторных свойств молекулы, о чем свидетельствует значение фактора полярности, которое для ДЭМК (е=1,49) в ~2 раза меньше, чем у МА.
Действительно, изучение спектров ПМР мономерной смеси ВФЭ — ДЭМК показывает, что заметного изменения хим. сдвигов 4Н ДЭМК не наблюдается. При добавлении ВФЭ в раствор ДЭМК в циклогексане происходит смещение сигнала протонов ДЭМК не более чем на 0,02 м.д. Незначительное изменение экранирования протонов ДЭМК связано, по-видимо-му, с изменением свойств среды и указывает на отсутствие заметных количеств ДА-комплексов.
Однако образование чередующихся сополимеров может быть обусловлено комплексообразованием макрорадикал — мономер. В этом случае на скорости реакции сополимеризацни должно сказываться влияние свойств среды, так как такие комплексы имеют одинаковую природу с ДА-комп-лексами между мономерами [7]. В работах [5, 8] доказано существенное влияние природы растворителей на концентрацию ДА-комплекса и скорость чередующейся сополимеризацни в системах с участием МА и виниловых эфиров фенола и бутанола (ВБЭ). В отличие от этих систем, в которых наблюдается значительное падение скорости сополимеризацни в до-норных и полярных растворителях и отсутствие образования сополимера в ДМФА и ДМСО, в системе ВФЭ — ДЭМК ингибирующего влияния растворителей не наблюдается (табл. 2). При проведении реакции в ДМФА и ДМСО скорость образования чередующегося сополимера возрастает по сравнению со скоростью реакции в хлороформе. По-видимому, в процессе роста полимерной цепи комплексы между растущим радикалом и присоединяющейся молекулой мономера существенной роли не играют.
С целью проверки этого предположения определен порядок реакции сополимеризацни по концентрации одного из мономеров п1 при различном исходном соотношении компонентов. Согласно данным работы [7], если образование чередующихся сополимеров определяется комплексообразованием микрорадикалов с мономерами, образовавшимися на стадии, предшествующей элементарному акту роста цепи, то значения и, при фиксированном соотношении исходных компонентов должны изменяться от 0 до 1. При свободномономерном присоединении »1=1, а порядок реакции сопо-
Влияние природы растворителя на скорость сополимеризации ВФЭ (М,) с ДЭМК (Мг)
Растворитель в I*. ЭВ "р. %/мин Растворитель е I*. эВ t'p. %/мин
Хлороформ 4,7 11,42 0,039 Анизол 4.30 8,22 0,036
ДХ 10,4 11,20 0,035 ДМФА 37.60 9,12 0,043
Ацетонит- 37,5 12,22 0,040 ДМСО 48,90 8,85 0,050
рил
Диоксан 2,21 9,13 0,033
* Ионизационный потенциал растворителя.
Примечание. [М,] : [Ма] = 1 : 1; [ДАК] = 1,0% от [М|] + 1М2]=4 г; продолжительность реакции 3,5 ч.
Таблица 3
Определение порядка реакции сополимеризации ВФЭ (М,) с ДЭМК (М2)
[МЛ в исходной смеси, мол. доли (Mio, моль/л 1>р-102, моль/л-мин [М|], моль/л П| «а
0,6 3,79 2,00 1,01 1,76 0,94 0,48 2,27 1,20 0,60 1,03±0,04 0,52±0,02
0,7 3.79 2,00 1,01 1,97 1,02 0,50 2,65 1,40 0,70 1,08±0.04 0,51 ±0,01
0,8 3,79 2,00 1,01 1,72 0.83 0.40 3,03 1,60 0,80 1.10±0,02 0,54±0,03
Примечание, п, — порядок реакции по концентрации ВФЭ; щ — порядок реакции ш> произведению концентраций сомономеров.
лимеризации по произведению концентрации сомономеров пг, согласно работе [9], должен равняться 0,5. При изменении концентрации мономеров. [М]„ от 1,01 до 3,79 моль/л в системе ВФЭ — ДЭМК nt—i, а п2=0,5 независимо от соотношения мономеров в исходной смеси (табл. 3). В таком случае кинетические закономерности в системе ВФЭ — ДЭМК должны существенно отличаться от особенностей сополимеризации в системах ВФЭ — МА и ВБЭ - МА.
Для изучения сополимеризации ВФЭ с ДЭМК исследовали зависимости скорости реакции vp от состава мономерной смеси при различных [М]0 в хлороформе. Из рис. 1 следует, что максимум скорости в отличие от системы ВФЭ — МА [5] не сдвигается и наблюдается при соотношении ВФЭ : : ДЭМК=0,7 : 0,3. Увеличение содержания одного из компонентов приводит к уменьшению скорости реакции. Положение максимума скорости не зависит от [М]0 в пределах 1,01—3,79 моль/л.
Для обработки полученных экспериментальных данных использована кинетическая схема, основанная на методике «сечений», согласно которой скорость сополимеризации связана с концентрацией одного из мономеров следующим соотношением [ 10]:
i;P/[M]=a+6[M], (1>
где
F„ 1 ^ &ад&даСС /¿о /Сад~Н0С/ида
ко1'
8
6
• /О3, мин'
-1
г,г[т],моль/я
Рис. 2
л.
л.
I-1
73-2
0,3 0,б№%щл.доли Рис. 1
0,6
Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации ВФЭ с ДЭМК от состава исходной смеси при [ВФЭ] + [ ДЭМК]=3,79 (1); 2,0 (2); 1,01 моль/л (5); [ДАК]=510-3 моль/л
Рис. 2. Зависимость 1>Р/[ВФЭ] °т [ВФЭ] при сополимеризации с ДЭМК при а=0,54
(.1); 0,42 (2) и 0,25 (3)
а= [А] /[ Д]; va — скорость инициирования; к0 — константа скорости обрыва цени; /сад и кт — константы скорости реакций присоединения донорной и акцепторной молекул к макрорадикалам, оканчивающихся звеном акцепторного и донорного мономера соответственно; к&с и кас — константы скорости элементарных реакций присоединения комплекса к макрорадикалам роста акцепторного и донорного мономера; К — константа равновесия образования комплекса.
Уравнение (1) авторами работы [10] выведено для начальной стадии реакции в предположении, что обрыв происходит путем рекомбинации. Эти предположения соответствуют нашим экспериментальным условиям. Так, кинетику сополимеризации изучали на начальных стадиях, порядок реакции ВФЭ с ДЭМК по концентрации инициатора равен 0,5, что указывает на бимолекулярный обрыв.
По экспериментальным данным рис. 1, при изучении зависимости Vр/ /[ВФЭ] от концентрации ВФЭ при различных соотношениях мономеров в исходной смеси (а= [ДЭМК] / [ВФЭ ] =0,25; 0,42; 0,54) получаем прямые линии, углы наклона которых равны нулю (рис. 2). Следовательно, величина приведенной скорости сополимеризации не зависит от концентрации ВФЭ, а это в соответствии с уравнением (1) означает, что 6=0. Такая зависимость должна наблюдаться и в случае равенства константы равновесия комплекса нулю.
Полученные данные при изучении кинетики сополимеризации и значение порядков реакции п1 и п2 позволяют предполагать, что рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения мономеров по схеме
Для систем, сополимеризация которых протекает за счет последовательного присоединения мономеров, концентрация донорного мономера в исходной смеси, при которой достигается максимальная скорость реакции, связана с константами перекрестного роста цепи соотношением [11]
где ЛГд — мольная доля донорного мономера. С помощью экспериментально определенного содержания донорного мономера (рис. 1), соответствующего максимальному значению скорости реакции, было оценено соотношение
~ ВФЭ' + ДЭМК -Д. ~ ДЭМК' ~ ДЭМК' + ВФЭ -5. ~ ВФЭ'
констант перекрестного роста цепи к&я/кла=0,184, свидетельствующее, что скорость присоединения ВФЭ к радикалу ~ДЭМК* в 5 раз меньше скорости присоединения ДЭМК к радикалу ~ВФЭ\
Полученные данные свидетельствуют об осуществлении роста цепи в. исследуемой системе по механизму последовательного присоединения мономеров к растущему макрорадикалу. Образование чередующихся сополимеров ВФЭ с ДЭМК обусловлено высокими значениями констант перекрестного роста цепи, связанными со значительным полярным эффектом. Это хорошо согласуется с фактором полярности для этих мономеров (еВФэ=—1,2; едамк=1,49).
Таким образом, чередующиеся сополимеры образуются не только между мономерами, вступающими в ДА-взаимодействие, но и для мономерных пар, не образующих таких комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М., 1952. 280 с.
2. Дерябина Г. И. Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск: Иркут. гос. ун-т. 1972. С. 105i
3. Tidwell P. W., Mortimer G. А.Ц J. Polymer Sei. A. 1965. V. 3. № 1. Р. 36Э.
4. Смирнов А. И., Дерябина Г. И., Ратовский Г. В., Калабин Г. А., Кушнарев Д. Ф.у Петрова Т. Л., Фролов Ю. Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 1. С. 74.
5. Смирнов А. И., Дерябина Г. И., Петрова Т. Л., Георгиев Г. С., Голубев В. Б., Зубов В. П. II Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 407.
6. Шанторович П. С., Сосновская А. Я.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 11. С. 2598.
7. Кузнецов А. А., Новиков С. Н., Праведников А. Н. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2390.
8. Смирнов А. И., Дерябина Г. И., Калабина А. В., Петрова Т. Л., Стоячепко И. Л., Голубев В. В., Зубов В. П. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1794.
9. Спирин Ю. Л., Яцимирская Т. С. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 4. С. 755,.
10. Стояченко И. Л., Голубев В. Б., Зубов В. П. М., 1979. 15 е.-Деп. в ВИНИТИ 03.05.79, № 1559.
11. Zeegers В., Butler G.II J. Macromolec. Sei. Chem. 1972. V. 6. Л» 8. P. 1569.
Иркутский государственный университет
Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова
Поступила в редакцию 03.05.8»
T. L. Petrova, A. I. Smirnov, L. N. Sukhova, V. P. Zubov, V. B. Mantsivoda
KINETIC STUDY OF THE MECHANISM OF ALTERNATING COPOLYMERIZATION OF VINYLPHENYL ESTER WITH DIETHYL MALEATE
Summary
The mechanism of radical alternating copolymerization of vinylphenyl ester with diethyl maleate has been studied by the kinetic method. In the absence of the donor-acceptor interaction between monomers the alternating copolymer is formed. The growth of a polymer chain proceeds as a result of addition of free monomers to the growing macroradical with essentially higher constants of the cross chain propagation comparing with constants of homoaddition.
