CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 4, с. 714-719
УДК 541(64+127):539.2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
И СТРУКТУРА ЭПОКСИДИАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКТИВНЫМ ПЛАСТИФИКАТОРОМ
© 2006 г. Н. Н. Волкова*, В. П. Тарасов*, Л. Н. Ерофеев*, Ю. А. Горбаткина**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., ул. Ак. Семенова, 1 ** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 12.07.2005 г. Принята в печать 28.10.2005 г.
Исследована кинетика термодеструкции и молекулярная подвижность эпоксидианового связующего, полученного отверждением олигомера ЭД-20 в присутствии разного количества активного пластификатора - эпоксидированного диэтиленгликоля. Показано, что модифицированные с помощью этого пластификатора полиэпоксиды представляют собой однофазную систему; по мере увеличения массовой доли пластификатора свойства связующего изменяются - понижается температура стеклования, растут времена спин-спиновой релаксации и константы скорости термического разложения, что связано с увеличением длины и молекулярной подвижности межузловых цепей в модифицированных образцах.
Одно из перспективных направлений в области создания полимерных материалов с новыми свойствами заключается в использовании многокомпонентных полимерных композиций. Так, например, успехи в получении волокнистых композитов, обладающих не только высокой прочностью и модулем упругости, но и высокой вязкостью разрушения и стойкостью к удару, связывают с использованием матриц на основе термореактивных (в первую очередь эпоксидных) смол, модифицированных термопластами, каучу-ками или активными разбавителями.
Понимание механизмов и причин изменения физико-механических свойств при введении того или иного модификатора в полимерную матрицу позволяет создавать новые материалы с предсказуемыми свойствами.
Изменение физико-механических свойств материала может быть обусловлено формированием иной топологической и морфологической структуры полимерной сетки, образованием многофазной композиции не только в результате введения, например, пластификатора, но и вследствие фазового расслоения системы в ходе отверждения [1, 2]. От того, какова будет структура образующейся после отверждения матрицы, за-
висят механизмы зарождения, развития и распространения дефектов, ответственных за разрушение, термическую стабильность и физико-меха-нические свойства полимера.
Цель настоящей работы - выявить особенности структуры и проследить за изменением свойств эпоксидианового связующего, полученного отверждением эпоксидной смолы в присутствии разного количества активного пластификатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования получали отверждением триэтаноламинтитанатом (ТЭАТ) смеси эпоксидиановой смолы ЭД-20 с эпоксидирован-ным диэтиленгликолем (ДЭГ-1), взятых в различном соотношении (таблица). Отверждение проводили при 433 К в течение 8 ч. Глубину превращения определяли методом аргентометрического титрования, предельное значение вступивших в реакцию эпоксидных групп 96%.
Кинетику термической деструкции полиэпок-сидов изучали по уменьшению массы образца Ат с помощью автоматических электронных вакуумных термовесов АТВ-14 при остаточном давле-
Состав и свойства исследуемых образцов (ЭД-20 = 100 мае. ч.)
Образец, № ДЭГ-1, мае. ч. ТЭАТ, мае. ч. тс, К Т2, мке (403 К) Предельная глубина разложения (ДтЫтоФбК) Константа скорости деструкции к2 х 104, с-1 (556 К)
1 0 10 367 15.9 0.39 0.9
2 10 11 357 20.6 0.43 1.1
3 20 12 348 47.0 0.47 1.8
4 30 13 336 64.5 0.49 2.1
5 50 15 316 86.9 0.50 2.4
нии 0.1 Па в интервале 523-600 К. Навеска т0 составляла 35—40 мг.
ЯМР-исследования проводили на импульсном ЯМР-спектрометре РИ-23-03 с резонансной частотой протонов 60 МГц. Неоднородность поля была не хуже 5 х 10~7. Для получения сигнала использовали от 25 до 100 накоплений. Время спин-спиновой релаксации Т2 принимали равным времени, за которое амплитуда ССИ уменьшается в е раз.
Температуру стеклования Тс определяли методом ДСК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные свойства исследуемых полиэпокси-дов (состав, температура стеклования, данные ЯМР-спектроскопии, результаты исследования кинетики термодеструкции) представлены в таблице (образцы 1-5). Как видно, использование активного пластификатора ДЭГ-1 при отверждении ЭД-20 приводит к изменению физико-механических характеристик связующего: с повышением доли ДЭГ-1 падает температура стеклования, причем с ростом количества пластификатора на 10 мае. ч. на 10° уменьшаются значения Тс; растет время спин-спиновой релаксации Т2, что свидетельствует об увеличении молекулярной подвижности полиэпоксидов, синтезированных с участием ДЭГ-1.
Причина такого действия активного пластификатора может заключаться как в изменении конформационной, химической и топологической структуры модифицированной макромолеку-лярной сетки, так и в пластификации образующегося полиэпоксида.
Определенную информацию о фазовом составе композиции можно получить с помощью ТГА,
выполненного в условиях низкого остаточного давления в системе. Понижение остаточного давления способствует увеличению чувствительности метода, повышая степень разделения компонентов, отличающихся температурой кипения, препятствует окислению и структурированию полимера.
Из кривых ТГА, представляющих собой зависимости относительного уменьшения массы полимера Am/m0 от температуры (рис. 1), следует, что значительного выделения летучих продуктов при анализе образцов 1-5 не происходит вплоть до температуры 600 К. Уменьшение массы в интервале 420-550 К, скорее всего, связано с испарением низкомолекулярных соединений (вода, примеси); количество летучих в указанной области температуры не превышает 2% от исходной массы образцов. Примечательно, что уменьшение массы на данной стадии тем больше, чем больше массовая доля пластификатора, введенного при отверждении. Это свидетельствует о том, что в состав выделяющихся продуктов может входить свободный пластификатор и его примеси.
Отметим, что с понижением скорости нагревания от 12 до 3 град/мин и, следовательно, с увеличением времени эксперимента в 4 раза предельное количество летучих в исследуемом интервале температур не возрастает (кривые 1 и Г); значит, за время эксперимента испаряются все свободные (не входящие в структуру сетки) компоненты. Поскольку количество летучих, образующихся за счет испарения невелико (<2%), можно утверждать, что введенный при синтезе пластификатор в основном своем количестве участвует в процессе отверждения.
О наличии в модифицированных полиэпокси-дах до ~Ъ% неотвержденных компонентов свиде-
Ат/щ 0.04b
0.02
Рис. 1. Уменьшение массы образцов 1-5 при скорости нагревания 0.2 (7-5) и 0.05 град/с (Г). Здесь и на рис. 3-5 номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице.
тельствуют и данные ЯМР. При температуре 298 К, что ниже температуры стеклования связующего, кривые ССИ образцов 2-5, синтезированных в присутствии 10-50 мае. ч. ДЭГ-1, отличаются от кривой ССИ образца 1 наличием участка с большими временами релаксации; при этом доля "подвижных" протонов, относящихся, скорее всего, к жидким компонентам, даже в случае образца 5 не превышает 4% от общей массы (рис. 2).
На рис. 3 приведены зависимости скорости деструкции vot относительного уменьшения массы образцов при 556 К. Кривые можно условно разделить на три участка. Испарению легко летучих продуктов соответствует начальный участок (Ат/щ - 0-0.02) с резким уменьшением скорости газовыделения. Скорость деструкции vHa втором (Ат/т0 = 0.02-0.1) и третьем (Ат/щ = 0.1-0.5) участках проходит через максимум, причем значения vMaKC зависят от доли пластификатора, вводимого в систему, возрастая почти в 2 раза при увеличении ДЭГ-1 от 0 до 50 мае. ч.
В ряду образцов 1-5 существенно изменяются значения предельной глубины разложения (Am)oo/m0 (таблица), полученные экстраполяцией зависимостей v-Am/m0 к нулевой скорости процесса (рис. 3). Так, предельное разложение для образца 5, содержащего 50 мае. ч. пластификатора, при 556 К составляет 50%, а для образца 1, не содержащего пластификатор, 39%.
40
Время, мке
Рис. 2. Кривые ССИ образцов 1 (7) и 5 (2) при 298 К.
Экстремальные зависимости скорости реакции формально можно описать уравнениями автокатализа различной степени. На рис. 4 представлены зависимости удельной скорости деструкции и>уд = (dr\/dt)/( 1 - Г|) от степени превращения Т| = Ат/т^. Для значений Т| > 0.2 зависимости имеют вид прямой и, следовательно, могут быть описаны уравнением автокатализа первого порядка
dr\/dt = кх( 1 - Л) + *2П(1 ~ Л)>
где ki - константа скорости мономолекулярной, к2 - автокаталитической реакций.
Величину ki определить из данных рис. 4 не представляется возможным из-за сложного характера кривых м>уд-Г| на начальных участках. Оценить константы скорости к2 можно по наклону прямолинейных зависимостей при Т) > 0.2. Как видно из рис. 4 и таблицы, при температуре деструкции 556 К значения к2 увеличиваются более чем в 2 раза при повышении доли пластификатора от 0 до 50 мае. ч.
Полученные результаты (а именно, рост скорости деструкции с увеличением доли ДЭГ-1 в ис-
vx 105, с-1
Am/m0
Рис. 3. Зависимость скорости термодеструкции от относительного уменьшения массы образцов 1-5. Т= 556 К.
ходной композиции, многостадийность процесса) свидетельствуют о том, что закономерности разложения связующего в значительной степени определяются количеством введенного активного пластификатора, а структура полиэпоксида, формирующаяся при его участии, неоднородна.
Увеличение скорости деструкции модифицированных полиэпоксидов может быть вызвано появлением фрагментов сетки с более слабыми химическими связями, образованием более длинных межузловых полимерных цепей, а также цепей, подшитых к сетке одним концом, образованием областей с повышенной молекулярной подвижностью.
Об изменении молекулярной подвижности модифицированных полиэпоксидов можно судить по данным ЯМР, полученным при температурах выше температуры стеклования связующего. На рис. 5 представлены кривые ОСИ исследуемых образцов при 403 К. Как видно, при данной температуре релаксация мало отличается от экспоненциальной, следовательно значения времени, за которое амплитуда ССИ уменьшается в е раз, можно принять за значения Г2, и служащие мерой молекулярной подвижности (в предположении, что обратная им величина пропорциональна времени корреляции).
Небольшое количество точек не позволяет с уверенностью говорить о виде зависимости к2-Т2:
н>уд х 105, с-1
Л
Рис. 4. Зависимость удельной скорости термодеструкции образцов 1-5 от глубины превращения х\. Т= 556 К.
возможно, она является сложной, как показано на рис. 6а, возможно, линейной. Очевидно то, что значения к2 повышаются с увеличением Т2, т.е. константы скорости термодеструкции возрастают с повышением молекулярной подвижности связующего.
Изменение термостабильности полимеров с увеличением молекулярной подвижности отмечали ранее [3-10] и связывали с особенностями протекания реакций в твердой фазе. При термическом разложении полиэпоксидов, полученных отверждением эпоксидных смол аминами, воз-
Время, мкс
Рис. 5. Кривые ССИ образцов 1-5 при 403 К.
к2 х 104, с-1
Т2, мкс
Рис. 6. Зависимость константы скорости термодеструкции к2 от времени спин-спиновой релаксации Т2.
можно протекание нескольких реакций: дегидратации (по радикальному или синхронному механизмам [7, 8]), гетеролитического или гемолитического разрыва полимерных цепей и радикально-цепной деструкции [9], изомеризации и сшивания [7,8]. В редко сшитых полиэпоксидах возможно протекание межцепной реакции отщепления молекул воды, в то время как недостаток подвижности густо сшитой макромолекулы делает межмолекулярную атаку нуклеофила, необходимую для элементарного акта такой реакции, маловероятной [7]. В работах [8, 10] показано, что увеличение степени сшивания полиэпок-сидов приводит к повышению энергии активации разложения.
Если деструкция включает радикально-цепные реакции, значение подвижности возрастает, что обусловлено так называемым эффектом клетки: образовавшиеся в результате первичных разрывов полимерной цепи радикалы могут ре-комбинировать, если молекулярная подвижность цепей мала ("жесткость стенок" клетки велика), при этом уменьшается вероятность выхода радикалов из клетки, скорость радикально-цепного процесса падает.
Поскольку молекулярный механизм в отличие от радикально-цепного менее чувствителен к особенностям структуры и динамики полимерной сетки [5, 7], соотношение скоростей этих конкурирующих реакций зависит от плотности полимера р [6] и связанной с ней молекулярной подвижностью полимерных цепей. С ростом р
вклад молекулярного механизма, по-видимому, становится превалирующим. Даже при одной и той же химической структуре наличие менее плотных областей, содержащих более подвижные цепи, может привести к повышению скорости деструкции, а иногда и к смене механизма, к развитию радикально-цепного процесса разложения [4-6].
Рост молекулярной подвижности модифицированного связующего связан, по всей видимости, с увеличением длины межузловых цепей поли-эпоксида, поскольку данные ТГА свидетельствуют в пользу отсутствия свободного пластификатора в образцах 2-5. Подтверждением этому являются и данные ЯМР. Как видно из рис. 5 кривые ССИ образцов 1-5 имеют простую форму, не содержат особенностей, изломов, которые могли бы указывать на многофазносгь системы. Однако следует учесть, что фазовый анализ сигналов ЯМР представляет определенные трудности в случае сильного межмолекулярного взаимодействия между фазами, например, полимера и "хорошего" пластификатора [1]. Кроме того, если частицы одной фазы диспергированы в другой и эти частицы достаточно малы, то наличие двух фаз может не проявиться в сигнале ЯМР из-за спиновой диффузии.
Тем не менее, поскольку результаты ТГА и анализ кинетики разложения образцов 2-5 свидетельствуют об отсутствии в связующем молекул пластификатора в свободном состоянии, и результаты ЯМР не противоречат такому заключению, можно сделать вывод, что связующее, от-вержденное в присутствии активного пластификатора ДЭГ-1, представляет собой однофазную систему. Другими словами, ДЭГ-1 является сомо-номером ЭД-20, и его участие в синтезе приводит к увеличению длины (и тем самым молекулярной подвижности) межузловых цепей образующейся полимерной сетки.
Структура самой макромолекулярной сетки, тем не менее, при введении ДЭГ-1 становится менее однородной, что подтверждает характер зависимостей v-Am/m0 (рис. 3) и нуд-Г| (рис. 4) при деструкции образцов 2-5. На кривых заметно появление дополнительного максимума скорости на начальных стадиях деструкции (Am/m0 = 0.02-0.1), причем, как следует из рис. 3, максимальное значение скорости деструкции растет с увеличением
доли звеньев ДЭГ-1 в полимерной цепи. Возможно, неоднородность сетки связующего, возникающая при введении ДЭГ-1, обусловлена образованием межузловых цепей разной длины и цепей, присоединенных к сетке одним концом. Тогда именно наличием более длинных по сравнению со средними и, следовательно, более подвижных и реакционноспособных полиэпоксидных цепей можно объяснить усложненный характер кинетических кривых термического разложения модифицированных образцов.
Отметим, что разложению образца 1, не содержащему в свой структуре звеньев ДЭГ-1, соответствует более простая кинетика уменьшения массы, хотя и в этом случае на начальной стадии термодеструкции (Ат/т0 ~ 0.05, рис. 3, кривая 1) слабо различим экстремум зависимости v-Aт/т0.
Авторы выражают благодарность Т.Н. Хаза-новичу за интерес к работе и полезные замечания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tarasov V., Khitrin A., Bogdanova l., Rozenberg В. // Heterophase Network Polymers: Synthesis, Characterization and Properties / Ed. by Rozenberg B.A., Siga-lov G.M. London; New York: Taylor and Francis, 2002. P. 271.
2. Крисюк Б. Э., Джавадян ЭЛ., Богданова JIM., Ро-зенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1598.
3. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.
4. Volkova N.N. // Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites / Ed. by Zaikov G.E., Bouchachen-ko A.L., Ivanov V.B. New York: Nova Science Publ., Inc., 2002. V. 2. P. 111.
5. Волкова H.H., Сосиков А.И., Березин М.П., Королев Г.В., Ерофеев JI.Н., Смирнов Л.П. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2133.
6. Волкова H.H., Богданова Л.М., Сумманен Е.В., Шумм Б.А., Ерофеев Л.Н., Смирнов Л.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1773.
7. Paterson-Jones J.C. //J. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. № 9. P. 1539.
8. Bellenger V., Fontaine E„ Flaishmann A. // Polym. De-grad. Stab. 1984. V. 9. № 4. P. 195.
9. Зархина Т.С., Зеленецкий А.Н., ЗархинЛ.С., Кар-миловаЛ.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 584.
10. Lee Н.Т., Levi D.W. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. V. 13. № 8. P. 1703.
The Kinetics of Thermal Degradation and the Structure of Bisphenol-A Epoxy Binder Modified by Active Plasticizer
N. N. Volkova, V. P. Tarasov, L. N. Erofeev, and Yu. A. Gorbatkina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The kinetics of thermal degradation and the molecular mobility of an bisphenol-A epoxy binder obtained by curing the oligomer ED-20 in the presence of various amounts of epoxidized diethylene glycol as an active plasticizer were studied. It was shown that polyepoxies modified with this plasticizer formed a one-phase system; as the plasticizer mass fraction is increased, the properties of the binder alter—the glass transition temperature decreases while the spin-spin relaxation times and the rate constants of thermal degradation increase, a result that is due to an increase in the length and molecular mobility of interjunction chains in modified samples.
