Кинетические закономерности сорбции ионов марганца и железа из сточных вод золоотвала ТЭЦ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.349.08

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ИОНОВ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ЗОЛООТВАЛА ТЭЦ

© А.С. Агеева1, К.С. Григоренко2, Е.Ю. Фомина3

Иркутский государственный технический университет,

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены сведения о золошлакоотвале Шелеховского участка Ново-Иркутской ТЭЦ, о химическом составе дренажных сточных вод золоотвала. В качестве эффективного сорбента при очистке дренажных стоков от ионов тяжелых металлов предложен активный уголь КАД-йодный. Проведены исследования кинетических закономерностей извлечения ионов марганца и железа из сточных вод.

Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 6.

Ключевые слова: теплоэлектростанция; золошлакоотвал; активный уголь; дренажные сточные воды; очистка; кинетика адсорбции.

KINETIC REGULARITIES OF MANGANESE AND IRON IONS SORPTION FROM CHP ASH DISPOSAL AREA WASTEWATERS

A.S. Ageeva, K.S. Grigorenko, E.Yu. Fomina

Irkutsk State Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article provides information about the ash disposal area of the Shelekhov site of Novo-Irkutsk Combined Heat and Power Station and chemical composition of ash dump drainage waters. Active carbon KAD-iodine is proposed as an effective sorbent for heavy metal ions removal under drainage water treatment. Kinetic regularities of manganese and iron ions removal from wastewater are studied.

2 figures. 2 tables. 6 sources.

Key words: Combined Heat and Power (CHP); ash disposal area; active carbon; drainage wastewaters; treatment; adsorption kinetics.

Золошлакоотвал Шелеховского участка НовоИркутской ТЭЦ предназначен для складирования остатков после сжигания угля (золы и шлака) и отстоя воды, а также для оборотной системы водоснабжения. Осветленная вода в объеме 1567,2 т. м3 поступает с золоотвала по трубопроводам осветленной воды и используется снова в цикле золоудаления (орошение золоулавливающих установок).

Золошлакоотвал по проекту дренируемый, вода в чаше фильтруется через днище, затем собирается специальными дренажными канавами в водоотводную канаву и далее без очистки по канаве поступает в р. Олху (рис. 1).

В силу ряда особенностей (развитая и активированная поверхность частичек золы), золоотвал выступает техногенным адсорбером для ряда ионов тяжелых металлов, снижая их концентрацию в пульпе, кроме того, на поверхности частичек золы происходит связывание значительной части сульфат-ионов выщелачивающимися ионами кальция, а также химическое связывание и осаждение ионов металлов атмосферной углекислотой. Причем это происходит в условиях совместного осаждения с сульфатом каль-

ция. Вместе с тем, для некоторых ингредиентов ионного стока золоотвал не является достаточно эффективным очистным сооружением, поэтому ионный сток химических веществ, поступающих с фильтрационнодренажными водами золоотвала, подлежит нормированию.

Существующий золоотвал введен в эксплуатацию в 1979 г. В него осуществляется сброс свежей забранной воды после охлаждения пробоотборников и турбогенераторов, стоков химводоочистки, а также добавки свежей воды в каналы гидрозолоудаления. Золошлакоотвал Шелеховского участка Ново-Иркутской ТЭЦ предназначен для складирования золы и шлака, образовавшихся после сжигания угля, и отстоя осветленной воды, которая впоследствии снова используется в технологических целях. Так как золоотвал по проекту дренируемый, то в чаше сточная вода фильтруется через днище, затем собирается дренажными канавами в водоотводную канаву и далее уже без какой-либо очистки поступает в р. Олху, что и приводит к негативному воздействию на качество воды в реке. Анализ качества дренажных сточных вод показал, что в настоящее время в поверхностных водах р. Олхи

1Агеева Александра Сергеевна, аспирант, тел:. (3952) 405118, е-mail: alexa_agejewa@hotmail.com Ageeva Aleksandra, Postgraduate, tel.: (3952) 405118, e-mail: alexa_agejewa@hotmail.com

2Григоренко Ксения Сергеевна, студентка, тел.: 89041588404, e-mail: xenrus@mail.ru Grigorenko Kseniya, Student, tel.: 89041588404, e-mail: xenrus@mail.ru

3Фомина Елена Юрьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, 89643513702, е-mail: e_u_fom@bk.ru

Fomina Elena, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Mineral Processing and Engineering Ecology, tel.: (3952) 405118, 89643513702, e-mail: e_u_fom@bk.ru

Рис. 1. Золошлакоотвал Шелеховского участка Ново-Иркутской ТЭЦ

наблюдается повышение ПДКр/х по ионам марганца и железа. Очистных сооружений на Шелеховском участке Ново-Иркутской ТЭЦ нет.

Важнейшими критериями применимости сорбента в практике очистки сточных вод являются его кинетические свойства и сорбционная емкость. Согласно современным представлениям механизм сорбции металлов углеродными сорбентами включает следующие стадии [1]:

1) диффузию сорбируемого вещества в тонком слое раствора, прилегающем к грануле сорбента (пленочная или внешняя диффузия);

2) диффузию сорбата в порах сорбента (гелевая или внутренняя диффузия), собственно процесс сорбции.

Установлено, что скорость сорбционного процесса определяется диффузией, причем в соответствии с принципом лимитирующей стадии возможны три критических режима сорбционного процесса: внешнедиффузионный, внутридиффузионный и смешаный [2].

Характерными чертами внешнедиффузионной кинетики являются ускорение процесса при увеличении концентрации металла во внешнем растворе и интенсивности перемешивания. Признаками внутренней диффузии являются независимость скорости процесса от интенсивности перемешивания раствора и концентрации металла, независимость рассчитанного коэффициента диффузии от радиуса сорбента, обратная пропорциональность средней скорости сорбции квадрату радиуса. Смешаной кинетике присущи черты как внешней, так и внутренней диффузии. Возможна различная постановка кинетических исследований. Однако наиболее часто используют метод потока или метод ограниченного раствора.

Скорость процесса не может быть изменена непосредственно. О ней судят косвенно, путем анализа следующих данных, полученных в кинетическом эксперименте [5]:

- кривых, описывающих распределение объемной концентрации вещества в исследуемом теле для одного или нескольких моментов времени;

- интегральных кинетических кривых, характеризующих зависимость общего количества вещества в объеме сорбента от времени.

В ранее проведенных исследованиях авторами был определен химический состав сточных вод зо-лошлакоотвала Шелеховского участка Ново-Иркутской ТЭЦ, показана возможность применения углеродного сорбента КАД-йодный для извлечения ионов марганца и получены изотермы сорбции [6].

В данной работе в качестве основной кинетической зависимости получили кинетические кривые, то есть изменение величины адсорбции во времени: А = f (1), где А - величина адсорбции, достигнутая к моменту времени 1. Кинетические кривые получены при сорбции ионов марганца (11) и железа (11) из растворов сульфатов с исходной концентрацией 10 мг/ дм3 , оптимальном значении рН 7,5-7,6 (рис. 2). Из рисунка видно, что сорбционное равновесие по ионам железа и марганца наступает примерно через 50-70 мин.

Расчет константы скорости сорбции проводили по уравнению скорости реакции, используя результаты экспериментов. Были построены графические зависимости 1д С = ОД. Уравнение скорости реакции первого порядка для адсорбции в дифференциальной форме имеет вид [3]:

КС,

йС

іМе

ТМе

йі

(1)

Уравнение скорости реакции в интегральной фор-

ме

К = 2ДО С„ме-

і

С

(2)

іМе

где К - константа скорости сорбции; С0Ме - исходная концентрация сорбируемого иона, мг/л; С1Меп+ - текущая концентрация сорбируемого иона, мг/л.

С,

0Меп

С,

= 0,434К ■ і.

(3)

іМе '

Константу скорости сорбции ионов металлов на

1,2

1

0,8 5 0,6 <"о,4 0,2 0

,'—^ Л > ♦

т( ’ '

—■—

//

-293,15 К ^

313.15 К ,

<

333.15 К

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

■293,15 К

313.15 К

333.15 К

100 1 мин

150

50 100 150 о 50

^ мин

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции железа (а) и марганца (б) при температуре: 1 - 293,15 К; 2 - 313,15 К; 3 - 333,15 К

200

сорбенте КАД-йодный определяли по углу наклона прямой в соответствии с уравнением

К =

0,434

(4)

Результаты расчета емкости и констант скорости сорбции ионов металлов при разной температуре представлены в табл. 1.

Анализ результатов показал, что с ростом темпе-

В [4, 5] показано, что чем выше энергия активации, тем в большей степени изменяется скорость адсорбции при изменении температуры. Из графической зависимости определяли энергию активации Еа = 2,303РЧда. Рассчитанные значения энергии активации представлены в табл. 2.

Полученные значения энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области.

Влияние температуры на емкость и скорость сорбции металлов

Таблица 1

Сорбент Ме 20 0С 40 0С 60 0С

А, мг/г К*103, с 1 А, мг/г К*103, с 1 А, мг/г К*103, с-1

КАД - йодный Ре 1,07 0,33 1,04 0,804 1,0 0,93

Мп 1,28 0,305 1,15 0,58 1,1 0,79

б

а

0

Таблица 2

Кинетические и термодинамические константы сорбции ионов тяжелых металлов _____________________________углеродным сорбентом______________________________________

Сорбент Ме А, мг/г 0, кДж/моль Еа,, кДж/моль К*103, с-1

КАД - йодный Ре 1,07 7,58 20,14 0,33

Мп 1,28 8,18 18,96 0,305

ратуры константа скорости сорбции увеличивается, что характерно для активированной адсорбции. При исходной концентрации ионов металлов 10-12 мг/л при увеличении температуры с 20 до 60 0С время установления сорбционного равновесия уменьшается с 90 до 15 минут.

По интенсивности извлечения, о которой позволяют судить константы скорости сорбции, а также крутизна кинетических кривых, исследуемые металлы можно расположить в следующий ряд: Мп (II) < Ре (II).

По аналогии с представлениями Аррениуса не все молекулы при адсорбции могут проникнуть в поры и адсорбироваться, а лишь те, которые обладают некоторым избыточным запасом энергии - энергией активации (Еа):

Еа/

К = А ■ е /кт, (5)

где К - константа скорости адсорбции; Еа - энергия активации, кДж/моль; Р - газовая постоянная, Дж/моль К; Т - температура, К.

Температурная зависимость и значения энергии активации сорбции свидетельствуют о том, что исследуемые процессы подчиняются законам физической адсорбции.

Исследования влияния температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбента показали, что с ростом температуры емкость сорбента по ионам металлов заметно снижается, константа скорости сорбции увеличивается, что характерно для активированной адсорбции. С увеличением емкости заполнения поверхности сорбента теплота сорбции меняется несущественно, что говорит об энергетической неоднородности поверхности углеродных сорбентов. Полученные значения энергии активации подтвердили, что исследуемые процессы подчиняются законам физической адсорбции под действием Ван-Дер-Ваальсовых сил.

В результате проведенных экспериментов установлено, что с точки зрения сорбционной активности углеродный сорбент КАД-йодный является эффективным сорбентом примесей фильтрационно-дренажных вод золоотвала.

Библиографический список

1. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1981. 168 с.

2. Адсорбция, адсорбенты и адсорбционные процессы в нанопористых материалах. М.: Издательская группа «Граница», 2011. 496 с.

3. Глинка Н.Л. Общая химия: учебник. 16-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во Юрайт; Высшее образование, 2010. 886 с.

4. Кельцев Н.А. Основы адсорбционной техники. М.: Химия,

1976. 511 с.

5. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 152 с.

6. Фомина Е.Ю., Агеева А.С. Исследование возможности сорбционной очистки дренажных вод золоотвала Шелехов-ского участка НИ ТЭЦ // Вестник ИрГТУ. 2011. № 11. С.178-182.

УДК 669.334.6

ОПЫТ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОКИСЛЕННЫХ РУД МЕДНО-ПОРФИРОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ © А.В. Аксенов1, А.А. Васильев2, Р.А. Яковлев3, Ю.Г. Серёдкин4

12 3

, , Иркутский государственный технический университет,

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

4Научно-исследовательский и проектный институт «Технологии обогащения минерального сырья»,

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83/1.

Приведен краткий обзор современного состояния извлечения меди из окисленных руд методом кучного выщелачивания, показаны перспективы применения данной технологии в России. Представлены результаты комплексного исследования окисленных руд медно-порфировых месторождений на предмет возможности переработки их методом кучного выщелачивания. Отмечено, что технологической особенностью руды является крайне высокая степень окисления, наличие большого количества материала тонких фракций, низкие прочностные свойства и присутствие значительного количества кислотопотребляющих минералов в руде. В результате исследований определены основные параметры процесса кучного выщелачивания и получено извлечение меди в раствор на уровне 77,8% (содержание меди в хвостах составило менее 0,09%). Приобретенный опыт создания технологии кучного выщелачивания окисленных руд имеет огромную важность для разработки перспективных месторождений меди, расположенных на территории России.

Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.

Ключевые слова: кучное выщелачивание; медь; окисленная руда; медно-порфировое месторождение; исследование; извлечение; технология.

EXPERIENCE IN HEAP LEACHING RESEARCH WORK AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT FOR OXIDIZED

ORES FROM PORPHYRY COPPER DEPOSITS

А.V. Aksenov, А.А. Vasilyev, R.A. Yakovlev, Yu.G. Seryodkin

Irkutsk State Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

Science Research and Design Institute «Minerals Concentration Technologies»,

83/1 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The paper briefly outlines the current state of copper recovery from oxidized ores by a heap leaching method and demonstrates implementation prospects of this technology in Russia. The results of integrated studies of oxidized ores from porphyry copper deposits are presented in order to assess the possibility of ore treatment by the heap leaching method. It is noticed that the ore technological feature is an extreme high oxidation degree, a big volume of fine fractions, low strength properties and considerable amount of acid-consuming minerals in the ore. The studies resulted in determining the main parameters of the heap leaching process and receiving 77.8% copper recovery in solution (copper con-

1 Аксенов Александр Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89140001182, e-mail: aksenov2008@yandex.ru

Aksenov Alexander, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Non-ferrous Metallurgy, tel.: 89140001182, e-mail: aksenov2008@yandex.ru

2Васильев Андрей Анатольевич, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89140001179, e-mail: vasilhev2008@yandex.ru

Vasilyev Andrei, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Non-ferrous Metallurgy, tel.: 89140001179, e-mail: vasilhev2008@yandex.ru

3Яковлев Руслан Анатольевич, аспирант кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89149156052, e-mail: rusyakovlev2011 @yandex.ru

Yakovlev Ruslan, Postgraduate of the Department of Non-ferrous Metallurgy, tel.: 89149156052, e-mail: rusyakovlev2011@yandex.ru

4Серёдкин Юрий Георгиевич, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории металлургии, тел.: 89641200109, e-mail: seredkin@tomsgroup.ru

Seryodkin Yuri, Candidate of technical sciences, Research Worker of the Laboratory of Metallurgy, tel.: 89641200109, e-mail: seredkin@tomsgroup.ru