CC BY
33
УДК 622.76: 669.712.1
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ УЧАСТИИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ВЫБОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА
1 9 Я
© В.Н. Бричкин1, Р.В. Куртенков2, Д.В. Федосеев3
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 199106, Россия, г. Санкт-Петербург, Васильевский остров, 21-я линия, 2.
Представлены материалы кинетического анализа и экспериментального исследования гетерогенных процессов при участии газовой фазы на примере гидрохимической обработки шламов глиноземного производства. Теоретически обоснована возможность отрицательного влияния температуры процесса на скорость и полноту его завершения при участии газового реагента. По материалам экспериментального исследования гидрохимической обработки красного и белитового шлама показано негативное влияние температуры на степень ее завершения. Это позволяет говорить об условности понятия энергии активации применительно к взаимодействиям рассмотренного типа и необходимости учета данного эффекта при отработке технологического режима. Ключевые слова: гетерогенные взаимодействия; газовые реагенты; механизм; кинетика; гидрохимические процессы; шламы глиноземного производства; влияние температуры.
KINETIC REGULARITIES OF HYDROMETALLURGICAL PROCESSES INVOLVING A GASEOUS PHASE AND THEIR IMPACT ON PROCESS CONDITION SELECTION V.N. Brichkin, R.V. Kurtenkov, D.V. Fedoseev
National Mineral Resources University (Mining University), 2, 21 Line, Vasilievskiy Ostrov, St. Petersburg, 199106
The paper introduces the materials of kinetic analysis and experimental study of heterogeneous processes involving a gaseous phase on example of hydrochemical treatment of alumina production sludge. It theoretically substantiates the possibility of the negative effect of temperature on process speed and completeness in the presence of a reagent gas. The results of experimental studies of hydrochemical treatment of red and belite sludge demonstrate a negative effect of temperature on the completion degree of the process. This allows to treat the concept of activation energy as a conventional one as applied to the interactions of the considered type and relevance of this effect in the operating practice.
Keywords: heterogenetic interaction; gas reagents; mechanism; kinetics; hydrochemical processes; alumina production sludge; temperature effect.
Процессы при участии газовой фазы в водных растворах играют заметную роль в металлургии и химических технологиях, обеспечивая осуществление целого ряда окислительно-восстановительных реакций, конверсионных и осадительных взаимодействий. Известным примером таких взаимодействий является окисление поливалентных ионов, которое используется в технологии очистки никелевых электролитов от железа и кобальта:
2FeSO4 + 0^2 +5H2O = 2Fe(OHЫ + + 2H2SO4;
CoSO4 + 0,5Cl2 +4H2O = Co(OHbj + HCl + + 2H2SO4.
Уникальная технология осаждения элементарного селена и теллура основана на окислении селенидов и теллуридов натрия в щелочных растворах:
Na2Se(Te) + 0,5O2 + H2O = Se(Te)j + + 2NaOH.
В автоклавных условиях при использовании газов возможно восстановление и селективное осаждение значительно-
1
Бричкин Вячеслав Николаевич, доктор технических наук, заведующий кафедрой металлургии, e-mail: kafmetall@mail.ru
Brichkin Vyacheslav, Doctor of technical sciences, Head of the Metallurgy Department, e-mail: kafmetall@mail.ru
2Куртенков Роман Владимирович, аспирант, e-mail: kafmetall@mail.ru
Kurtenkov Roman, Postgraduate, e-mail: kurtenkov@mai.ru
3Федосеев Дмитрий Васильевич, аспирант, e-mail: kafmetall@mail.ru
Fedoseev Dmitry, Postgraduate, e-mail: kafmetall@mail.ru
го количества тяжелых цветных металлов и малорастворимых оксидов низшей валентности:
Ni(NH3)2SO4 + H2 = Ni| + (NH4)2SO4;
UO2(CO3)34 + H2 = UO2I + (CO3)32 + 2HCO3;
Cu2+ + SO2 + 2H2O = Cu| + HSO4 + 3H+.
Значительное количество процессов связано с использованием углекислого газа в качестве реагента для осаждения малорастворимых продуктов химического и металлургического назначения при переработке алюминатных растворов глиноземного производства и аммонизированных рассолов в производстве соды:
2NaAl(OH)4 +CO2 = 2Al(OHbj + Na2CO3 + + H2O;
NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3j + + NH4Cl.
Все приведенные взаимодействия являются сложными по своему механизму, который в отношении газового компонента характеризуется абсорбцией, последующим гомогенным или каталитическим взаимодействием при участии адсорбированного газа, зарождением и выделением твердой фазы. При этом лимитирующими могут быть различные элементарные стадии, включая подвод газового реагента, образование активированного комплекса, зародышеобразование и другие.
Не меньшей, а возможно и большей сложностью отличаются гетерогенные процессы в системе «газ - жидкость - твердое», так как они связаны с массоперено-сом компонентов в фазах, отличающихся агрегатным состоянием. Процессы такого типа широко применяются на стадии выщелачивания рудного сырья, химической конверсии материалов и в других случаях. В заводской практике находит применение окислительное выщелачивание золотосодержащих руд, разнообразных сульфидных руд и концентратов. При этом необходимо
обеспечить эффективное взаимодействие компонента газовой фазы с рудными минералами:
2Au¿ + 4CN- + O2 + 2H2O = 2^^)^ + + 2OH + H2O2;
FeS2| + 3,502 + H2O = FeSO4 + H2SO4;
FeS2| + 202 = FeSO4 + S;
Cu2S| + О2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + S + 2H2O.
Не меньшее значение имеют реакции конверсии при участии газов для переработки полуобожженного доломита и гипсовых отходов от производства экстракционной фосфорной кислоты:
2Mg(OH)2| + CaS04 + 3CO2=MgSO4 + + CaCOзj + Мд(НС0эЫ + H2O;
CaS04■2H20j + 2NHз + № + H2O =
= CaCOзj + (NH4)2SO4 + 2H2O.
В системах глиноземного производства гидрохимическая углекислотная обработка является основой для извлечения щелочей из отвальных шламов, их активации и получения сырьевых портландце-ментных смесей оптимального состава:
Na2O■Al2Oз■2SiO2■2H2O| + № = = Na2COз + Al2Oз■2SiO2■2H2O|; (1)
Ca2SiO4| + 2^2 = 2CaCOз| + H4SЮ4¿. (2)
Исследование подобных процессов зачастую позволяет выявить необычные кинетические эффекты в результате разнонаправленного влияния технологически значимых факторов, таких как температура, концентрация реагентов в растворе, давление газа, концентрация твердого в пульпе и других [1-3, 5, 6]. В связи с этим представляет технологический интерес установление и учет такого влияния с целью оптимизации режимных показателей процессов и операций.
Как известно, наибольшее сопротивление массопереносу оказывает диффузия реагентов к поверхности взаимодей-
ствия при условии накопления продуктов и соответствия осадка критерию Пиллинга -Бедвордса, устанавливающего соотношение молярных объемов исходного вещества и продуктов. В этом случае поток взаимодействия имеет следующее выражение [1]:
J -
dG DC
0
S ■ dz ö
(3)
прод
где в - количество прореагировавшего вещества в составе твердой фазы; Э - поверхность взаимодействия; т - время; О - коэффициент диффузии реагента в слое продукта реакции; С0 - концентрация реагента в объеме раствора; 8Прод - толщина слоя продукта.
Если поверхность и концентрация реагента изменяются незначительно, то после интегрирования уравнения (3) с учетом, что б5прод/бт = ]/бпрод, получаем выражение для количества твердых продуктов:
Gnpod - S (2D ■ C0 ■ dnpod ■ z) ' ,
(4)
где ёпрод - плотность продукта взаимодействия.
Уравнение (4) позволяет установить характерный признак процесса, ограниченного стадией внутренней диффузии, в виде линейной зависимости впрюд от т0,5. Кроме того, становится понятной роль концентрации газового реагента в растворе и коэффициента диффузии, имеющего для жидкостей следующее выражение [3]:
D -
8,2 ■ЮбГ
мУа
1/3
1+
^2,3 VA J
где Т - абсолютная температура, К; Уд и Ув - мольные объемы взаимодей-
о
ствующих веществ, смз/моль; и - вязкость жидкости, в которой происходит диффузия, Пас.
Из уравнения (4) следует, что положительная роль температуры как фактора, интенсифицирующего массоперенос, находит выражение в соответствующей величине кажущейся энергии активации, рассчитанной по уравнению Аррениуса. Необходимо учитывать, что кажущаяся величина активации процесса при его диффузионном ограничении - величина условная, формально характеризующая зависимость скорости диффузии от температуры и ни в коей мере не соответствует энергии, затрачиваемой на образование активированного комплекса. При наличии быстро протекающей химической стадии повышение температуры, естественно, отражается на образовании активированного комплекса, но не находит проявления в наблюдаемой кинетике процесса в виду ее ограничения процессом иной природы.
Еще более сложной является зависимость растворимости газового реагента от состава раствора и его температуры и вследствие этого и скорости взаимодействия. Известный пример такого влияния связан с протеканием реакции окисления молибденита в щелочной среде [1]:
MoS2 + 9№ + 6OH- = MoO42- + 2SO42- + + 3H2O.
С ростом концентрации щелочного раствора растворимость кислорода существенно уменьшается, что приводит к изменению лимитирующей стадии и заметному снижению скорости процесса несмотря на положительную зависимость растворимости кислорода от температуры.
Для абсорбционного равновесия в отсутствие химического взаимодействия с растворителем концентрация газа в растворе определяется уравнением Генри:
x - p/H,
(5)
где р - концентрация газа над раствором; х - концентрация газа в растворе, мольные доли; Н - коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри).
Коэффициент Генри зависит от природы растворителя и температуры [3, 4]:
ln H = -q + C RT
(6)
где д - теплота растворения газа, R - универсальная газовая постоянная; C - постоянная, зависящая от природы газа и жидкости.
Из уравнений (5) и (6) следует, что с ростом температуры растворимость газов в жидкости уменьшается [3]. Данная закономерность хорошо согласуется с известными экспериментальными результатами [4]. При условии ограниченной продолжительности взаимодействия газовой фазы и раствора в технологическом процессе можно говорить об установлении неравновесной концентрации газа, также подчиняющейся этой закономерности. Следовательно, рост температуры оказывает противоположное влияние на концентрацию газового реагента в ядре потока и интенсивность его мас-сопереноса, что в сочетании может приводить как к положительным, так и отрицательным значениям кажущейся энергии активации в уравнении Аррениуса.
Растворимость газа при химическом взаимодействии с растворителем отличается большей сложностью. Типичным примером такого взаимодействия является растворимость углекислого газа в водных растворах карбоната натрия, что характерно для систем глиноземного производства и их аналогов:
(С02)г = (С02)раст;
Н2О + (СО2 )раст = Н2СО3; (7) №2СОз + Н2СО3 = 2№НСОз. (8)
Устанавливающееся при этом равновесие описывается следующим уравнением [4]:
где N - нормальность раствора; х - доля щелочи, присутствующей в виде бикарбоната натрия; К и К2 - константы равновесия соответственно реакции (7) и (8); S = (1 + К)/Н физический смысл которой
- общая растворимость диоксида углерода в воде при нормальном давлении;
к = КК2/(1+К).
Представляя зависимость К как функцию температуры и нормальности раствора для N от 0,5 до 2,0 в пределах температур 20-70°С, получено следующее уравнение, устанавливающее нелинейное влияние температуры на растворимость С02 и ее рост с понижением температуры [4]:
P =
76 х2 N1,29 S(1 -х)(185-1) '
P =
х 2 N
(1 - х) SK'
где t - температура раствора, °С.
Экспериментальное исследование кинетики гетерогенного взаимодействия при участии газовой фазы выполнялось применительно к процессу отмывки химически связанной щелочи в составе красного шлама по уравнению (1) и конверсии бели-тового шлама по уравнению (2) [5-7]. Методика постановки опытов включала подготовку пробы шлама, приготовление пульпы с заданным отношением Ж:Т и концентрацией карбоната натрия в жидкой фазе, ее разогрев и последующую углекислотную обработку в реакторной системе А^оЬаЬ путем барботажа техническим углекислым газом. В ходе процесса производился отбор проб для проведения анализов. Объем пульпы поддерживался постоянным на уровне 1,5 л, в результате чего удельный расход углекислого газа для каждого опыта рассчитывался отдельно с учетом необходимого отношения Ж:Т. В опытах использована проба красного шлама одного из уральских заводов и проба белитового шлама от переработки кольского нефелинового концентрата на глинозем.
Вследствие существенных отличий в кристаллической структуре исходных ма-
териалов и конечных продуктов, участвующих в процессе согласно уравнениям (1) и (2), механизм такого взаимодействия сопровождается индукционным периодом неопределенной длительности [1]. В то же время термодинамически предпочтительно гетерогенное зародышеобразование новой фазы на поверхности исходной твердой фазы, что является отличительным признаком топохимического механизма. Именно эти положения являются основополагающими для описания скорости изучаемых процессов с использованием уравнения топохимической кинетики Колмогорова -Ерофеева, которое после двойного логарифмирования принимает линеаризованный вид:
1п [- 1п (1 -а)\ = 1п к + п 1п т, (9)
где а - степень завершения реакции (в нашем случае извлечение щелочи в раствор и степень конверсии белита); к и п -кинетические параметры, связанные с константой скорости реакции (^ уравнением Саковича:
1
К = п • кп . (10)
Это позволяет получить линеаризованную зависимость, связывающую параметры кинетического уравнения Колмогорова - Ерофеева и уравнения Аррениуса:
Е
1п К = 1п К0--а = 1п п + (1/п) 1п к (11)
КТ
где еа и Ко - соответственно энергия активации и постоянная уравнения Аррениуса.
Одна из кинетических зависимостей отмывки щелочи при углекислотной обработке красного шлама приведена на рис. 1. Представленные здесь зависимости получены при следующих условиях ведения процесса: отношение жидкого к твердому в пульпе - 2,5; фоновая концентрация Na2O в растворе - 7,5 г/л; расход углекислого газа на единицу массы шлама - 22,2 мл/гчас. Соответствующие линеаризованные зависимости, полученные по уравнению (9), приведены на рис. 2, а вычисленные кинетические параметры приведены в табл. 1. Это позволяет говорить о диффузионном торможении процесса на первом этапе и существенном вкладе концентрации углекислого газа в ограничение суммарной скорости взаимодействия на втором с учетом отрицательного влияния температуры на степень его завершения.
40 35
30 1 25 20 Н 15
10 Н
5 0
0
1
3
4
2
Время, ч
Рис. 1. Влияние температуры на извлечение щелочи в раствор: 1 - 70; 2 - 80; 3 - 90 °С
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Таблица 1
Кинетические параметры извлечения щелочи в раствор в соответствии _с данными рис. 1 и 2_
Температура карбонизации, °К Стадия извлечения Константа скорости процесса, К lnK Энергия активации, Ea, кДж/моль
343 I 0,000140008 -8,874 12,8
353 I 0,000155561 -8,769
363 I 0,000179148 -8,627
343 II 8,14338 10"14 -30,139 -316,6
353 II 4,56672 10"15 -33,020
363 II 1,832-10"16 -36,236
На рис. 3 и 4 представлены аналогичные результаты для процесса углекис-лотной конверсии белитового шлама глиноземного производства и их обработки с
использованием уравнения (9), а кинетические параметры процесса, полученные с использованием уравнений (10) и (11), приведены в табл. 2.
26 п
24
22
20
18 -
16
14 -
12 -
10 / ~1
8 / ♦ 2
6
4 / —■— 3
2 -
0 < • 1 1 1 1
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 3. Влияние температуры на степень конверсии белитового шлама:
1 - 40; 2 - 65; 3 - 90 °С
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Рис. 4. Линеаризованные кривые согласно данным рис. 3
Таблица 2
Кинетические параметры конверсии белитового шлама в соответствии _с данными рис. 3 и 4_
Температура Стадия Константа скорости lnK Энергия активации,
конверсии, °К конверсии процесса, К Ea, кДж/моль
313 I 6,663 10 -3 -5,0048
338 I 6,842 10 -3 -4,9815 0,952
363 I 7,032 10 -3 -4,9542
313 II 2,025 10 -6 -13,1097
338 II 2,192 10 -6 -13,0306 2,926
363 II 2,365 10 -6 -12,9546
Данная серия опытов выполнена в соответствии с ранее приведенной методикой при следующих условиях ведения процесса: отношение жидкого к твердому в пульпе - 6,0; фоновая концентрация Ма2С03 в растворе - 5 г/л; расход углекислого газа на единицу объема пульпы - 60 дм3/лчас. Полученные результаты позволяют говорить об исключительно низком влиянии температуры на степень завершения процесса в указанных условиях, что вполне допустимо с учетом кинетических особенностей процессов при участии газовой фазы.
Выполненное исследование позволяет сделать следующие выводы:
1. Понижение концентрации газового реагента в растворе с ростом температуры гидрохимического процесса является
существенным фактором механизма и кинетики гетерогенного взаимодействия.
2. В условиях гидрохимической обработки шламов глиноземного производства температурная зависимость растворимости углекислого газа приводит к минимизации роли температурного фактора согласно уравнению Аррениуса или может давать отрицательный эффект, не имеющий физического смысла с позиций теории активированного комплекса.
3. Неоднозначный характер влияния температуры на скорость гетерогенного взаимодействия при участии газовой фазы требует обязательного применения оптимизационных решений, учитывающих совокупную роль этого фактора в технологическом процессе.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 14.577.21.0127 от
20 октября 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI57714X0127).
Статья поступила 08.02.2016 г.
Библиографический список
1. Вольдман Г.М., Зеликман А.И. Теория гидрометаллургических процессов: учеб. пособие для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.
2. Особенности кинетических закономерностей автоклавного окислительного выщелачивания медных цинксодержащих флотоконцентратов / Б.С. Иванов, А.Я. Бодуэн, Г.В. Петров, С.Б. Фокина, А.А. Попов, С.Ю. Полежаев // Фундаментальные исследования. 2014. № 6. С. 33-37.
3. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии: учебник для вузов. 3-е изд., пераб. и доп. М.: Химия, 1987. 496 с.
4. Циборовский Я. Процессы химической технологии / пер. с польского под ред. П.Г. Романкова. Л.: Гос-химиздат, 1958. 932 с.
5. Brichkin V., Kurtenkov R. Dealkylation of alumina production red mud on the basis of hydro chemical processing // Freiberg Online Geology, 2015. Vol. 40. P. 189-194. URL: http://tu-freiberg.de/sites/de-fault/files/media/institut-fuer-geologie718/pdf/fog_volu-me_40_final_higher_quality.pdf (25.01.2016).
6. Kurtenkov R.V., Brichkin V.N. Multifactor description of slime hydrochemical treatment in alkali alumino-silicates processing for alumina production // Scientific reports on resource issues 2015, Innovations in Mineral Resource Value Chains t. Freiberg (Germany): Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg, 2015. P. 277-281.
7. Sizyakov V.M., Brichkin V.N. Mechanism of Chemical Dissolution of Nephelinic Sludge Via Carbonization // Non-ferrous metals. 2006. No. 2. P. 31-33.
References
1. Vol'dman G.M., Zelikman A.I. Teorija gidrometallur-gicheskih processov [Theory of hydrometallurgical processes]. Moscow, Intermet Inzhiniring Publ., 2003, 464 p.
2. Ivanov B.S., Bodujen A.Ja., Petrov G.V., Fokina S.B., Popov A.A., Polezhaev S.Ju. Osobennosti kineticheskih zakonomernostej avtoklavnogo okislitel'nogo vyshhela-chivanija mednyh cinksoderzhashhih flotokoncentratov [Pressure oxidative leaching kinetic regularities of zinc-containing copper concentrates]. Fundamental'nye is-sledovanija - Modern high Technologies, 2014, no. 6-1, pp. 33-37.
3. Planovskij A.N., Nikolaev P.I. Processy i apparaty himicheskoj i neftehimicheskoj tehnologii [Processes and equipment of chemical and petrochemical technology]. Moscow, Himija Publ., 1987, 496 p.
4. Ciborovskij Ja. Processy himicheskoj tehnologii [Processes of chemical technology]. Leningrad, Goshimizdat Publ., 1958, 932 p.
5. Brichkin V., Kurtenkov R. Dealkylation of alumina production red mud on the basis of hydro chemical processing. Freiberg Online Geology, 2015, v. 40, pp. 189-194. Available at: http://tu-freiberg.de/si-tes/default/files/media/institut-fuer-geologie718/pdf/ fog_volume_40_final_higher_qua-lity.pdf (Accessed 25 January 2016).
6. Kurtenkov R.V., Brichkin V.N. Multifactor description of slime hydrochemical treatment in alkali alumino-silicates processing for alumina production. Scientific reports on resource issues 2015, Innovations in Mineral Resource Value Chains t. Freiberg (Germany): Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg, 2015, pp. 277-281.
7. Sizyakov V.M., Brichkin V.N. Mechanism of Chemical Dissolution of Nephelinic Sludge Via Carbonization. Non-ferrous metals. 2006, no. 2, pp. 31-33.
