CC BY
33
УДК 541.138:661.86
С.С. Попова, Е.В. Ченцова
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ЦИНКА
НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Методами хроноамперометрии и хронопотенциометрии изучено катодное внедрение цинка из сульфатных и хлораммонийныхрастворов в медный дисковый электрод. Показано, что электровыделение Zn, как твердофазный процесс, зависит от состояния ионов цинка в растворе и от скорости их подачи в зону реакции. Образование сплава Zn-Cu протекает по механизму послойного наращивания осадка.
S.S. Popova, E.V. Chenzova
KINETIC REGULARITIES OF ZINK ELECTROALLOCATION ON COPPER ELECTRODE
Zinc cathode introduction from sulphatic and chloride ammonia solutions in a copper disk electrode was investigated by chronoamperometry and chronopotentiometry methods. It is shown, that Zn electro allocation as solid phase process depends on a condition of zinc ions in a solution and speed of their submission in reaction zone. Formation of Zn-Cu alloy proceeds by the bidimentional mechanism by level-by-level escalating a deposit.
Электроосаждение сплавов на катоде является одним из эффективных методов улучшения качества металлических изделий. Путем осаждения металлов в виде их сплавов можно получать покрытия с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с высокими показателями твердости, сопротивления механическому износу, действию температуры и т. д. Среди методов получения сплавов на основе меди наибольшее распространение нашел процесс электролитического латунирования. Большую часть латунных покрытий в настоящее время наносят в декоративных целях [13].
До сих пор остаются неясными некоторые аспекты формирования структуры сплавов Zn-Cu. Целью настоящей работы было исследовать кинетику процесса образования сплава Zn-Cu по методу катодного внедрения и выявить взаимное влияние диффузионных процессов в твердой фазе и в приповерхностном слое раствора электролита с помощью метода вращающегося дискового электрода. Рабочим электродом служил медный дисковый электрод, вспомогательным - графитовый. Значения потенциалов приведены относительно стандартного хлорсеребряного электрода сравнения (0,223 В при 20°С). Электрохимические исследования проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором ПДП-4. Скорость вращения (ш) диска варьировали в диапазоне от 11 до 36 об/с, что обеспечивало выполнение условия ламинарности течения раствора.
Осаждение цинка проводили в потенциостатическом режиме в области потенциалов от -1,1 до -1,5 В из раствора сульфата цинка концентрации 0,3 моль/л.
Потенциостатические /,7-кривые показывают некоторое возрастание плотности тока во времени и при увеличении скорости вращения дискового электрода. Однако, при ю ~ 25 об/мин и выше ток практически перестает зависеть от скорости вращения
дискового электрода. Построение зависимости / — у[® показывает, что в этих координатах получается прямая линия, которая экстраполируется на ось /. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону угол наклона прямых / -у/& уменьшается. Таким образом, по мере смещения потенциала в отрицательную сторону все большую роль начинает играть кинетическая составляющая тока.
При введении в раствор 2пБ04 (0,3 моль/л) хлорида аммония КН4С1 (4,6 моль/л) плотность тока на электроде в области потенциалов -1,05... -1,25 В возрастает в несколько раз. При этом усиливается влияние диффузионной составляющей скорости процесса. Все /,7-кривые проходят через минимум. При этом, если при Е= - 1,05 В плотность тока на электроде уменьшается с увеличением ю, а ширина минимума становится больше, то при
Е = -1,25 В зависимость 1 от ю меняется на обратную. В области Е = -1,15...-1,2 В отмечается переходное состояние, но фиксируются наиболее высокие плотности тока и более быстрое возрастание величины / в области минимума.
Таким образом, можно говорить о том, что процесс электровыделения цинка на исследуемом электроде, как твердофазный процесс, зависит от состояния ионов цинка в растворе и от скорости их подачи в зону реакции.
По-видимому, при потенциалах -1,1.-1,2 В основным процессом является разряд ионов цинка:
2п(МН3)4+ + 2е ^ 2п + 2КНз , (1)
а при Е = - 1,25В и ниже диффузия ионов 2п(МН3)4+ из глубины раствора к поверхности
электрода, скорость которой возрастает при увеличении скорости вращения электрода.
При потенциалах положительнее -1,1 В, когда влияние скорости вращения электрода практически отсутствует, лимитирующим является процесс твердофазной диффузии - диффузии разряжающихся ионов в глубь металла электрода. Зависимость / — 1/ >П на начальном этапе процесса имеет вид прямых линий, которые экстраполируются в начало координат.
Таким образом, на сформированном 2п(Си) электроде, независимо от состава раствора и скорости вращения электрода, устанавливается равновесие:
Си + 2п2+ + 2е ~ 2п(Си) (2)
и скорость реакции определяется диффузией атомов 2п в Си матрице - электроде.
В трехкомпонентном электролите: 2пБ04 (0,3 моль/л), ЫН4С1 (4,6 моль/л) и Н3В03 (0,5 моль/л); при потенциалах отрицательнее -1,1 В наблюдается зависимость скорости процесса от скорости вращения дискового электрода. Следовательно, процесс сплавообразования протекает с диффузионными ограничениями. Положительнее значения Е = -1,1В зависимость /—ю неоднозначна. Характер хода /,7-кривых на начальном этапе указывает, что процесс образования сплава протекает по механизму катодного внедрения (рис. 1).
Влияние концентрации 2пБ04 в трехкомпонентном электролите на ход потенциостатических /,7-кривых исследовалось в области концентраций 0,2-0,45 моль/л при потенциале
-1,1 В. Как на начальном этапе процесса, так и при выходе на стационарный режим /, 7-кривые показывают отсутствие однозначной зависимости плотности тока от скорости вращения электрода. Это позволяет говорить о преобладающем влиянии процессов в твердой фазе на кинетику формирования осадка сплава Си-2п в заданных условиях.
Увеличение скорости вращения электрода облегчает подвод ионов 2п2+ в зону реакции и, следовательно, насыщение приповерхностного слоя раствора. Однако тот факт, что константа внедрения при этом в большинстве случаев уменьшается, указывает, что
определяющим является процесс взаимодеиствия разряжающихся ионов цинка с поверхностными вакансиями и диффузии внедряющихся атомов в поверхностном слое.
Увеличение концентрации 2пБ04 сопровождается, при прочих равных условиях, увеличением плотности тока в минимуме /,7-кривых. Растет и величина константы внедрения кв, которая рассчитывалась нами из зависимостей / -1/-\/7 по угловому коэффициенту наклона
кв - ■
А/
:РС1пУІРіп
д(1/л/7) 4П ’
где 2 - число электронов, участвующих в реакции; ,Р=96485 - число Фарадея, А-с-моль-1; С0п - начальная концентрация цинковых дефектов, моль-см-3; Огп - коэффициент диффузии цинка, см2-с-1; п=3,14 - константа.
3
1"
1
1" -
Рис. 1. Потенциостатические /,/-кривые электроосаждения 7п на Си электрод из раствора 7пБ04 0,3 моль/л + ЫН4С! 4,6 моль/л + Н3В03 0,5 моль/л при потенциале -1,1 В и скорости вращения, об/с: 1-11; 2-18; 3-25; 4-36 (1' - из раствора 7пБ04 0,3 моль/л при скорости вращения 11 об/с; из раствора 7пБ04 0,3 моль/л + ЫН4С! 4,6 моль/л при скорости вращения 11 об/с)
^ 1
,-1/2
Рис. 2. Зависимость / -1/-\/7 для вращающегося дискового Си электрода при катодном внедрении 7п из раствора 7пБ04 х моль/л + ЫН4С! 4,6 моль/л + Н3В03 0,5 моль/л, где х: 1-0,2; 2-0,25; 3-0,31; 4-0,35; 5-0,4; при скорости вращения электрода 36 об/с
Анализ начальных участков /,7-кривых в координатах / — 47 позволил определить значение тока в момент замыкания цепи /(0), когда определяющим скорость суммарного процесса является акт электрохимического разряда, в котором при протекании реакции по механизму катодного внедрения участвуют, наряду с разряжающимися ионами 2п2+, электроны и поверхностные вакансии:
2п2+ + 2е- + □Си ^ 2п(Си) . (3)
Значения величин углового коэффициента наклона кв, С°пл]02п и /(0) приведены в таблице.
Диффузионно-кинетические характеристики электровыделения 7п на Си электроде
из хлораммонийного электролита
сч см О X С7 л/Б7 х107 моЛь ^7пУ±''7п ’ 2 1/2 см • с /(0) х102, А/см2
\ Ю, об/с С 2п804 N. моль/л 11 18 25 36 11 18 25 36 11 18 25 36
0,2 1,4 2 16 2 1 1 1 0,9 8 3,96 4,8 6,29
0,25 2,8 1,8 26 4 2 1 2 3 9,3 79,2 5,6 8,5
0,31 8 4,2 24,5 5,4 7 3 6 4 11,7 13,6 13 12,6
0,35 2,2 2,9 4,5 2,2 2 2 2 2 10,6 8,15 10,7 10,8
0,4 0,81 2,6 7,2 2,5 0,7 2 4 2 6,7 8,3 8,7 9,39
Изломы, наблюдаемые на зависимостях / -1/47 и / - 47 при переходе в область более коротких времен поляризации, могут быть связаны с протеканием на Си электроде, помимо процесса катодного внедрения цинка и образования сплава 2п(Си), параллельной реакции адсорбции компонентов раствора. Поэтому, в соответствии с теорией потенциостатического метода, /,7-кривые анализировались в координатах 1шД.
Зависимости 1ш4 имеют вид прямых, угловой коэффициент наклона которых зависит от концентрации ионов 2п в растворе и минимален при С1п 2+ =0,31 моль/л. Это может быть
связано с протеканием в растворе процессов комплексообразования, например:
2п2+ + 4 КН+ ~[2п(КНз)4]2+ + 4Н+ , (4)
которые способны оказывать влияние как на процессы массопереноса в растворе, так и на кинетику взаимодействия разряжающихся ионов с поверхностными вакансиями.
Внедряющиеся атомы цинка могут катализировать процесс адсорбции ионов КН+ и их разряда с образованием гидрида цинка [5]:
2п + 2 КН+ +2е- ^ 2пН2 + 2МНз . (5)
Появляющийся на зависимостях 1ш4 излом для растворов, где С2п5^ > 0,31 моль/л,
указывает на возможность протекания двух адсорбционных процессов.
Обнаруженный эффект влияния концентрации 2пБ04 на характер адсорбционных зависимостей 1ш4 требует своего дальнейшего более детального исследования и обоснования другими независимыми методами.
С целью выяснения механизма процесса образования зародышей интерметаллида 2п(Си) и их разрастания по поверхности в сплошной монослой, которому отвечает область возрастания тока на ^-кривых, исходные кривые перестраивались для указанной области времен в координатах 1§ (//7)-72. Линейный характер зависимостей указывает на механизм послойного наращивания осадка сплава.
Исследование зависимости /-С(2п804) от скорости вращения электрода в разные моменты поляризации (7=0, 7ш;п, 7=25 с и 7=720 с); показало, что линейная зависимость в логарифмических координатах 1§ /-1§ С, независимо от скорости вращения электрода, нарушается при концентрации 2пБ04 более 0,31 моль/л. Влияние состояния раствора, его структуры, практически перестает сказываться только в стационарных условиях при 7кп=720 с. Однако во всех случаях сохраняется влияние скорости вращения электрода на величину Д1§ //Д1§ С. Это можно объяснить тем, что меняется активность внедряющихся атомов цинка в поверхностном слое, а именно она и определяет порядок реакции
Исследование анодного процесса на 2п(Си) электроде во всех исследованных растворах методом тонкослойной хронопотенциометрии показало, что влияние скорости вращения электрода на величину переходного времени т процесса имеет место, но оно не однозначно. Можно предположить, что анодное растворение цинка сопровождается образованием гидроксокомплексов в растворе и лимитируется скоростью их отвода от поверхности электрода в глубь раствора:
1. Тютина К.М. Электрохимическое осаждение сплавов на основе олова и цинка / К.М. Тютина, Т. А. Ваграмян, Л.И. Космодамианская // Труды Московского химикотехнологического института им. Д.И. Менделеева. 1981. Вып. 117. С. 112-128.
2. Особенности микрораспределения электролитических сплавов и их
компонентов / В.И. Харламов, С.С. Кругликов, Н.С. Григорян, Т.А. Ваграмян //
Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С. 780-788.
3. Поветкин В.В. Электроосаждение сплавов медь-цинк из трилонатных электролитов / В.В. Поветкин, М.С. Захаров, Р.Р. Муслимов // Прикладная электрохимия и защита металлов от коррозии. 1999. Т. 72. Вып. 8. С. 53-58.
4. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. 254 с.
5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. М.: Высшая школа, 1988. 640 с.
Попова Светлана Степановна -
доктор химических наук, профессор,
заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Ченцова Елена Викторовна -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Zn2+ + 2e + □Cu ^ Zn(Cu) .
(6)
Zn(Cu)+H20^Zn(H20)2++2e . ЛИТЕРАТУРА
(7)
