CC BY
21
Таблица 1
Сопоставление размеров частиц оксида цинка в зависимости от природы лиганда исходных реагентов_
Исходный реагент Температура обработки осадка
320 °C 500 °C
Сульфат цинка 202,4 ± 17,7 нм 1193 ± 211 нм
Ацетат цинка 138,8 ± 50,4 нм 128 ± 35 нм
Таким образом, на размер мелкодисперсных частиц влияет природа лиганда исходного реагента и температура термической обработки.
Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации на проведение научно-исследовательских работ № 342.
Список литературы 1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.
2. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. - М: Наука, 1975. - 250с.
3. Николаева,Н.С. Синтез высокодисперсных форм цинка:осаждение и термолиз/ В. В. Иванов, А.А Шубин: Journalof Siberian Federal University. Chemistry 2, 2010. -C. 153-173.
4. Zhu Y., Zhou Y. Preparation of pure ZnO nanoparticles by a simple solid-state reaction method // Appl. Phys. A. - 2008. - V. 92. - Р.275-278.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО МЕЛКОДИСПЕРСНЫМ ШУНГИТОМ
Комова Нинель Николаевна
Доцент кафедры физики МИТХТ, г.Москва Потапов Евгений Эдуардович Д.т.н., профессор МИТХТ, г.Москва Фомкина Зинаида Ивановна Доцент кафедры прикладной механики МИТХТ, г.Москва
Родионова Елена Викторовна К.ф-м.н., ст.преподавателькафедры физики МИТХТ
АННОТАЦИЯ
Исследована кинетика изменения проводимости этиленпропиленового каучука, наполненного мелкодисперсным шунгитом при свободном охлаждении в постоянном электрическом поле и без поля. Показано, что охлаждение композиции без действия поля приводит к уменьшению проводимости системы, а действие поля в процессе охлаждения приводит к увеличению электропроводности. Предложен механизм проводимости для двух случаев.
ABSTRACT.
The kinetics of the change in conductivity of ethylene-propylene rubber, filled with particulate shungite with free cooling in a constant electric field and without field. It is shown that the composition without the cooling effect of the field decreases the conductivity of the system and the action of the field in the cooling process causes an increase in electrical conductivity. Сconduction mechanism was proposed for the two cases.
Ключевые слова: электропроводность, наполненный эластомер, этиленпропи-леновый каучук, туннельная и прыжковая проводимость.
Keywords: electrical conductivity of filled elastomers, ethylene-propylene rubber, tunneling and hopping conduction.
В настоящее время в промышленности широко используются конструкции из полимерных и композиционных материалов, что позволяет снизить материалоёмкость машин и конструкций, облегчить переход на новую продукцию, повысить коррозийную стойкость изделий. В современных технических конструкциях, изготовленных из эластомеров и композиционных материалов на их основе, при динамических нагрузках существенное влияние на характер напряжённо-деформированного состояния оказывает зависимость физико-механических характеристик от температуры, времени и условий нагружения. При длительной эксплуатации таких материалов немаловажную роль играют их электротехнические свойства, влияющие на накопление статического электричества в процессе реализации динамических нагрузок и, в конечном счёте, на срок службы изделий. В связи с этим возникает задача создания электропроводящих эластомерных композитных
материалов, сохраняющие свои характеристики на протяжении длительного времени эксплуатации.
Электропроводность композитных материалов на основе полимеров и токопроводящих наполнителей в значительной степени определяется свойствами полимера и наполнителя, концентрацией наполнителя и условиями эксплуатации изделий из этого материала [1]. В наполненных полимерах в качестве проводящих компонентов широко используются порошкообразные материалы такие, как технический углерод, графит, мелкодисперсные частицы серебра и других металлов. Содержание в полимерах наполнителя колеблется от 30 до 60 %. Введение наполнителей часто преследует цель снижения стоимости материала, поскольку наполнители обычно дешевле полимеров [2].
В качестве перспективного наполнителя, придающего специфические свойства полимерным материалам, используют такой природный материал как шунгит [3].
Шунгитовые породы уникальные по составу, структуре и свойствам образования. Они представляют собой необычный по структуре природный композит, в котором реализуется равномерное распределение высокодисперсных кристаллических силикатных частиц в аморфной углеродной матрице [4]. Средний размер силикатных частиц около 1 мкм. Средний состав пород шунгита представляет собой - 30% углерода и 70% силикатов. Между углеродной и силикатной компонентой существует прочная связь. Материал характеризуется высокой плотностью, хемо-стойкостью и электропроводностью. Частицы шунгито-вого порошка даже микронных размеров содержат разные по полярности фазы [5]. Благодаря биполярности порошки шунгитовых пород смешиваются со всеми известными веществами (водными суспензиями и фторопластами, каучуками, смолами и цементами и др.). Следствием высокой совместимости шунгитов со связующими является способность создавать высоконаполнен-ные композиции, в том числе и на основе каучуков[6].
В работе исследовали изменение активного сопротивления тройного этиленпропиленового каучука
(СКЭПТ), наполненного мелкодисперсным порошком шунгита. Для проведения исследований в раствор этилен-пропиленового каучука в бензоле вводили смоченный тем же растворителем и предварительно прокаленный при 120оС мелкодисперсный порошок шунгита и тщательно перемешивали. Полученную смесь наносили на дискообразные электроды диаметром 50 мм и сушили до постоянного веса при комнатной температуре. На электродах образовывалась однородная плёнка толщиной до 100 мкм. Полученный образец помещали в термокамеру и исследовали объёмное сопротивление при изменении температуры системы. Условия проведения эксперимента позволяли выдерживать образец между электродами при напряжениях на них 10 и 100 в, а также без включения напряжения.
На рисунке 1 представлены кинетические кривые изменения относительного сопротивления при свободном охлаждении образцов СКЭПТ, содержащих 65 % массовых шунгита, нагретых предварительно в термокамере до 90о без приложения поля (кривая 1), под действием поля в 10 в (кривая 2) и под действием поля в 100 в (кривая 3).
& 3-, с2
2,5 -
2 1,5 1
0,5 -
10
15
20
25
30 35
время, мин
Рисунок 1. Кинетика изменения относительного сопротивления образцов СКЭПТ, содержащих 65% массовых мелкодисперсного порошка шунгита при свободном охлаждении от 90оС до 40оС в термокамере. 1 - охлаждение без поля; 2- охлаждение в поле 1 В; 3- охлаждение в поле 100 В.
0
0
5
При анализе полученных зависимостей необходимо иметь в виду, что взаимодействие полимеров с наполнителями представляет собой сложные физико-химические процессы. Для объяснения электропроводности полимерных композитов существуют две теории, с помощью которых удаётся в той или иной степени описать наблюдаемые закономерности. Согласно первой теории, справедливой для систем с низкой электропроводностью, проводимость определяется процессом эмиссии электронов, скорее всего туннельным переносом между частицами, расстояние между которыми менее 5 нм [7].
По второй теории, для случая высокой электропроводности, подразумевается, что контакты между частицами являются омическими и рассчитывается вероятность образования проводящих цепочек. В этой теории основное внимание уделено геометрическому фактору, связывающему величину электропроводности со случайным набором проводящих цепочек. Теория определяет отношение электропроводностей композита с и проводящего компонента сс как произведение отношения доли проводящих и непроводящих элементов и вероятности образования цепочки (р) и геометрического фактора - площади поперечного сечения проводящего элемента (С): с/сс=:Ро-р-С2 (& - объёмная доля наполнителя) [8]. Такой
подход к анализу проводимости композиционных материалов аналогичен описанию систем с позиции фрактальной физики [9].
С точки зрения разработанных теорий может быть рассмотрено изменение сопротивления композитов с ростом температуры. Влияние нагревания на электрические свойства полимерных композиционных материалов имеет сложный характер. У электропроводящих полимерных композитов могут наблюдаться значительные изменения электрического сопротивления, характеризуемые как положительными, так и отрицательными температурными коэффициентами [10-12]. В низкотемпературных интервалах (225-275 К) наблюдается экспоненциальное падение электрического сопротивления, характерное для полупроводниковых материалов [13].
Электрические свойства наполненного полимера зависят от преобладания той или иной проводящей системы, а также от их сочетания. В целом можно выделить несколько характерных систем, которые отличаются по реализующимся в них механизмам проводимости и характеризуются [14,15]:
- плотными контактами, сопротивление которых представляет собой сопротивление растекания (система I);
- контактами через тонкие прослойки или зазоры, когда реализуется туннельный механизм проводимости (система II);
- проводящими частицами, разделенными диэлектрическими прослойками толщиной более 2 нм и образующими внутреннюю емкость композиционного проводника (система III).
При уменьшении удельного объема проводящих частиц удельный объем систем II и III увеличивается, а системы I уменьшается. Туннельная модель описывает явление, при котором частица, например электрон, проходит сквозь потенциальный барьер, обладая энергией меньше высоты барьера. Эта модель привлекается для объяснения перехода электрона с одной молекулы, где он находиться на п-орбитали, на соседнюю в типичных молекулярных кристаллах. Согласно существующим представлениям туннельный механизм проводимости включает в себя две стадии:
- сначала либо термически, либо в результате действия света происходит возбуждение молекулы кристалла. В системах со свободными радикалами, которыми являются материалы, содержащие шун-гит [16], предварительное возбуждение создавать не требуется;
- затем происходит туннельный переход электрона через потенциальный барьер между молекулами на соответствующую орбиталь соседней молекулы. В рассматриваемом случае от одной частицы наполнителя к другой.
Механизм движения электронов и дырок в полимерах может рассматриваться в рамках следующих моделей: безактивационной зонной, туннельной и активационной прыжковой. При реализации модели прыжковой проводимости зависимость проводимости от температуры имеет экспоненциальный характер [17]
1 2 2 — <т = ± = 2е2Я2М(ЕР)урк ехр(-2аЯ - —)
Е К1
где Е-напряженность электрического поля, ехр(^/кТ) -больцмановский фактор, W - разность энергий двух состояний; vph -частоты фонона, 2N(EF)kT - число электронов в единице объема в интервале кТ вблизи уровня энергии Ферми.
Построение зависимостей относительного сопротивления от температуры в рамках модели прыжковой проводимости для процесса изменения сопротивления СКЭПТ, содержащего 65 % масс. шунгита, при свободном охлаждении (рис.2) дает достаточно удовлетворительный результат. Из рисунка видно, что энергия этого процес-саW имеет положительное значение. Зависимость описывается уравнением Ьп (ст/ст0)=-4080/Т+ 11,3.
Аналогичные зависимости для того же материала, но охлаждаемого при постоянном действии поля величиной 10 и 100 в показаны на рисунках 3 и 4.
Для поля 10 В зависимость описывается уравнением Ьп (ст/ст0)=6520,8/Т- 18,3.
Для поля 100 В зависимость описывается уравнением Ьп (ст/ст0)=13467/Т - 41,63.
0,00275 0,0028 0,00285 0,0029 0,00295 0,003 0,00305
при свободном охлаждении вне поля.
| 4 И 3,5 □ 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
-0,(5 0028 0, 0028 0, 0029 0, 0029 0, 003 0, 003 0, 0031 0, 0031 0, 0032 0, 0032 0, 0033
1/Т.К-1
Рисунок 3. Зависимость относительной проводимости от температуры СКЭПТ, содержащего 65 % масс. шунгита, при свободном охлаждении в поле 10 В.
Из анализа полученных зависимостей следует, что включения поля меняет в корне механизм проводимости. Аппроксимации температурных зависимостей дают основания предположить, что прыжковый механизм проводимости при охлаждении в отсутствии поля сменяется туннельным при наличии поля и формировании под
1,6 -1,4 -
1,2 -
? 1 "
^ 0,8 -5 0,60,4 -0,2 -0--
0,00308 0,0031 0,00312 0,00314 0,00316 0,00318 0,0032
1/Т ,К-1
Рисунок 4. Зависимость относительной проводимости от температуры СКЭПТ, содержащего 65 % масс. шунгита, при свободном охлаждении в поле 100 В.
действием этого поля отличной от предыдущей межфазной структуры эластомера. Однозначно из эксперимента следует, что действие поля в процессе охлаждения наполненного шунгитом этиленпропиленового сополимера приводит к созданию материала с большей проводимостью и обладающего анизотропией в направлении действия формирующего поля.
Список литературы
1. Гуль В. Е., Шенфиль Л. З. Электропроводящие полимерные композиции. М., 1984.
2. Электрические свойства полимеров.Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия. 1986.- 226 с.
3. Понькина Н. А., Дюккиев Е. Ф., Пунка А. П., Туполев А. Г. Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. 105 с.
4. Соловьева А. Б., Рожкова Н. Н., Глаголев Н. Н. и др. Органическое вещество шунгита как фактор, определяющий физико-химическую активность шунги-тового наполнителя в полимерных композитах. // Журн. физ.химии. 1999. Т. 73, № 2. С. 299-306.
5. Рожкова Н. Н. Влияние модифицирования поверхностно-активными веществами дисперсных шунги-тов на физико-механические свойства наполненных ими полимерных композиционных материалов: Дис. ... канд. техн. наук. Л., 1992.
6. Тимофеева В. А., Кедрина Н. Ф., Дубникова И. Л. и др. Особенности влияния шунгитового наполнителя на физико-механические свойства полипропилена // Современная химическая физика. XIII симпозиум: Сб. тез. Туапсе, 2001. С. 135.
7. Комова Н. Н., Сыров Ю. В., Григорьев М.А. Физическая природа проводимости этиленпропилено-вого сополимера, наполненного хлоридом олова.// Вестник МИТХТ. Вып.5.Т.1.2006 г. С.58-62
8. Sommers. D. J. Carbon black for electrically conductive Plastics // Polym. Plast. Technol. Eng.1984. Vol. 23(1). P. 83-98.
9. Карпов С.В., Герасимов В.С., Исаев И.Л., Обу-щенко А.В. Моделирование роста агрегатов нано-
частиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах.//Коллоидный жур-нал.Т.68. №4. 2006.С.484-494.
10. Zhang W., Dehghani-Sanij A. A., Blackburn. R. S. Carbon based conductive polymer composites //J. Mater. Sci. Vol. 42. 2007. P. 3408-3418.
11. Heaney M. B. Resistance-expansion-temperature behavior of a disordered conductor-insulator composite // Appl. Phys. Lett. Vol. 69. 1996. P. 2602-2604.
12. Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon blackpolyethylene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect // Carbon. Vol. 39. 2001. P. 375-382.
13. Tawalbeh T. M., Saq'an S., Yasin S. F., Zihlif A. M., Ragosta G. Low temperature electrical conductivity of low-density polyethylene/carbon black composites // J. Mater. Sci.: Materials In Electronics. Vol. 16. 2005. P. 351-354.
14. Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984.. 174 с.
15. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: В 2 т.. М.: Мир, 1982.. Т.1.. 368 с.
16. И. И. Барашкова, Н.Н.Комова, М. В. Мотякин, Е. Э. Потапов, А. М. Вассерман. Межфазные слои на границе шунгит-эластомер.// Доклады Академии Наук Т. 456. №4, 2014 г. С.437-440
17. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников.. М.: Наука, 1971.. 361 с.
ОЦЕНКА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Бутакова Юлия Андреевна,
Студентка 5 курса ОмГУ, г. Омск Кузнецова Ольга Павловна, Студентка 5 курса ОмГУ, г. Омск Мухин Валерий Анатольевич канд. тех. наук, профессор кафедры неорганической химии, ОмГУ, г. Омск
Петров Александр Геннадьевич, ведущий инженер ОмГУ, г. Омск Проскура Александр Геннадьевич, инженер-химик, ОмГУ, г. Омск
При механической обработке деталей из углеродистых и низколегированных сталей широко применяются смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), часто представляющие собой нейтральные или слабощелочные электролиты. Для исключения коррозии обрабатываемых деталей в состав вновь разрабатываемых СОЖ вводят ингибиторы. Методы ГОСТ [1] позволяют только установить факт наличия или отсутствия коррозии. Классический метод гравиметрии слишком длителен (недели, месяцы) [2, 3]. Приборы для измерения скорости коррозии универсальны, но дороги [4]. В работе показана возможность экспрессного сравнения эффективности различных ингибиторов в реальных растворах СОЖ с применением электрохимической методики.
Предварительные эксперименты позволили установить, что при сравнении эффективности ингибиторов следует соблюдать следующие условия: 1. Использовать
гальванический элемент, где анодом является испытуемая углеродистая сталь (например, сталь 10), а катодом - нержавеющая сталь в виде сетки (например, Х18Н9Т) или углеродная ткань бусофит с высокоразвитой поверхностью; 2. Площадь анода в сравнительном эксперименте должна быть постоянной, а площадь катода должна быть в 100 или больше раз выше, чем площадь анода. Тогда поляризация катода (Яп|) составляет <1 % и этой величиной можно пренебречь (рис. 1);
3. Время единичного эксперимента составляет 1215 минут, поскольку после 12 минут значения разности потенциалов Е и токов I достоверно стабилизируются (рис. 2); 4. По истечении 12 минут следует сблизить катод
Методы измерения и расчетов.
Основное измерение проводится в составе СОЖ без ингибиторов, например, в растворе Na2CO3 0,04% (рН~9,5). После погружения анода и катода в раствор
