CC BY
11
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 66.095.262 DOI: 10.17122/bcj-2020-3-68-73
Е. В. Комарова (ст.преп.), Е. Ф. Трапезникова (к.т.н., доц.), А. П. Никитина (к.х.н., доц.), Т. Р. Просочкина (д.х.н., проф., зав.каф.)
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СПОНТАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ВОДНОМ КОНДЕНСАТЕ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел (347)2429579; e-mail: ket87v@mail.ru
E. V. Komarova, E. F. Trapeznikova, A. P. Nikitina, T. R. Prosochkina
KINETIC STUDIES OF THE PROCESS OF SPONTANEOUS THERMAL POLYMERIZATION OF STYRENE IN WATER
CONDENSATE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2429579; e-mail: ket87v@mail.ru
Рассмотрен процесс термической полимеризации стирола с точки зрения среды, в которой он осуществляется. Рассчитаны скорости полимеризации стирола в пределах растворимости в водном растворе, а также в эмульсии. Определены эффективные константы скорости реакции интегральным методом, энергии активации и предэкспоненциальные множители графическим способом. Установленные зависимости могут быть использованы в расчетах процессов полимеризации в водных конденсатах с целью предотвращения образования полимерных отложений на стенках оборудования.
Ключевые слова: полимеризация в растворе; полимерные отложения; полистирол; стирол; термическое инициирование; уравнение Арре-ниуса; эмульсионная полимеризация; энергия активации; эффективная константа скорости химической реакции.
Стирол, с точки зрения механизма реакции полимеризации, относится к наиболее универсальным мономерам. Он способен вступать в реакции полимеризации под действием свободно-радикальных, анионных, катионных, координационно-ионных инициаторов, а также под действием различного рода излучений. В отличие от большинства мономеров, стирол легко полимеризуется спонтанно при нагревании по механизму так называемой термической полимеризации При повышенной температуре в стироле, из которого тщательно уда-
Дата поступления 12.07.20
The process of thermal polymerization of styrene is considered from the point of view of the medium in which it is carried out. The rates of polymerization of styrene within the limits of solubility in an aqueous solution, as well as in an emulsion, are calculated. Effective reaction rate constants are by the integral method, activation energies, and pre-exponential multipliers are determined graphically. The established dependencies can be used in calculations of polymerization processes in water condensates in order to prevent the formation of polymer deposits on the walls of equipment.
Key words: activation energy; Arrhenius equation; emulsion polymerization; effective chemical reaction rate constant; polymer deposits; polymerization in solution; polystyrene; styrene; thermal initiation.
лен растворенный в нем кислород воздуха, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90 °С за 1 ч образуется 2.82-10-6 моль полимера на 1 моль стирола. С повышением температуры скорость термической полимеризации возрастает .
Процесс инициирования полимеризации в водном растворе возможен даже в случае малорастворимого в воде мономера. Образующиеся при этом олигомерные радикалы дифиль-ны, так как имеют полярную группу. Подобное изменение молекулярной природы радикала (переход от первичного к дифильному,
олигомерному) приводит к тому, что он приобретает способность адсорбироваться на поверхности раздела вода/частица или внедряться в мицеллу эмульгатора и продолжать рост за счет солюбилизированного мономера 3. При эмульсионной полимеризации мономера, частично растворимого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и в мицеллах. При реакции в растворе образующийся полимер (или макрорадикал) выпадает в осадок. В выпадающих в осадок полимерных частицах может идти эмульсионная полимеризация. Источником образования полимерных частиц могут быть частички выпавшего полимера и мицеллы мономера. Таким образом, весь полимеризаци-онный процесс в воде складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации с участием исходных мицелл мономера и эмульсионной полимеризации в частицах осадка полимера 4.
Однако этот процесс весьма слабо изучен, в литературе отсутствуют однозначные кинетические данные о спонтанной полимеризации стирола как в массе, так и при полимеризации в эмульсии и растворе, ввиду невостребованности данного процесса для целевого промышленного применения. В то же время при промышленном получении стирола методом де-
гидрирования этилбензола существует негативная проблема образования полимерных частиц за счет спонтанной термической полимеризации стирола в водном конденсате. Процесс дегидрирования этилбензола осуществляется в токе перегретого водяного пара, необходимого для снижения парциального давления сырьевой шихты. Массовое соотношение водяного пара к сырью составляет (2.5—3): 1 5. Образующийся в реакционной зоне контактный газ, состоящий из не прореа-тировавшего этилбензола и продуктов его дегидрирования, а также значительных количеств водяного пара, проходит стадии последовательного охлаждения в котле-утилизаторе и пенном аппарате за счет контактирования с потоком холодного водного конденсата. Отделяемый от углеводородных газов водный конденсат содержит остаточные концентрации стирола в растворенном виде, а также в виде мелкодисперсной эмульсии. При температурах 75—78 °С в пенном аппарате стирол в конденсате полимеризуется за счет термического инициирования и на стадию очистки от остаточных углеводородов этот поток поступает уже с частицами полистирола, ограничивающими применение водного конденсата в качестве сырья для выработки вторичного водяного пара.
Рис.1. Технологическая схема блока очистки водного конденсата производства стирола: Е-209 — пенный аппарат; Т-210, Т-210А, Т-264, Т-265 — конденсаторы-холодильники; Ф-224, Ф-262 — фильтры для очистки от катализаторной пыли; К-262 — ректификационная колонна; Н-222, Н-224, Н-269, Н-267 — центробежные насосы
На действующей установке производства стирола предприятия ООО «Газпром нефтехим Салават», используется очистка водного конденсата от стирола ректификацией с водяным паром с целью последующего использования конденсата в качестве оборотной воды на установке (рис. 1). Однако данный способ не позволяет очищать конденсат от образующегося полистирола и, более того, способствует его образованию в кубе ректификационной колонны из-за повышенных температур. Как следствие, полимерные частицы вызывают отложения в котлах-утилизаторах в процессе выработки вторичного водяного пара, и приводят к невозможности утилизации сточных вод.
В связи с проблемой загрязнения водного конденсата, в настоящей работе был исследован процесс термической полимеризации стирола в водном растворе и эмульсии за счет термического инициирования и выполнен анализ полученных кинетических данных.
Материалы и методы исследования
Стирол ограниченно растворим в воде. Растворимость его при 20 оС не превышает 0.0125% мас., а с повышением температуры до 80 оС увеличивается до 0.075% мас. 6.
Для исследования кинетики полимеризации стирола в растворе и эмульсии были приготовлены смеси стирола стабилизированного марки «ч» и дистиллированной воды. Стирол от содержащегося в нем ингибитора гидрохинона предварительно отмывали 5%-ным раствором NaOH до обесцвечивания водного слоя, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, исключающей остаток щелочи и сушили над безводным СаС12 в течение суток. После этого готовили эталонные растворы требуемых концентраций смешиванием стирола с водой при температуре процесса и помещали в закрытую трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником. Нагрев колбы осуществлялся колбонагревателем, температуру смеси регистрировали с помощью термопары. Смесь выдерживали при необходимой температуре в течение двух часов, через каждые 30 мин производился отбор пробы для анализа методом газовой хроматографии остаточного содержания стирола, не вступившего в полимеризацию, с предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом 7.
Для исследования кинетики полимеризации стирола в массе использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix с
непрерывной регистрацией скорости тепловыделения.
Результаты и их обсуждение
Приводимые в литературе кинетические данные о полимеризации стирола за счет термического инициирования существенно зависят не только от способа осуществления процесса — в растворе, эмульсии или массе, но и от принятого порядка реакции. Поэтому, для определения кинетических параметров процесса термической полимеризации стирола и оценки влияния условий его осуществления, примем условный первый порядок химической реакции и на основании этого допущения определим эффективную константу скорости химической реакции полимеризации, осуществляемую в растворе и эмульсии. Тогда скорость химической реакции:
ёс
г == -к ■с , (1)
Г-ГУ1 ' 4 '
где
dt
сст — концентрация стирола. мг/л.
После разделения переменных и интегри рования левой и правой частей выражения по лучим:
ёс
J ^ — -Jk-dt,
ln c - ln c0 =-k -t
ст Ост
c
ln—^ = -k-t,
c
In-^ = k -1.
c
(2)
(3)
(4)
(5)
По экспериментальным данным концентрации стирола в ходе полимеризации построе-
с
ны графики зависимости 1п 0ст от времени Ь.
с
ст
Если график функции является прямой, то предположение о принятом первом порядке реакции является верным. Тангенс угла наклона прямой является эффективной константой скорости реакции £.
Для определения энергии активации используем уравнение Аррениуса:
k — kо - e ; прологарифмируем уравнение:
ln k — ln k0
0 R - T
(6)
с ст
c
E
Построив графики зависимости lnk от 1/Т, по отрезку, отсекаемому на оси ординат, найдем lnk0, а по тангенсу угла наклона энергию активации E0 = R-tga
Термическая полимеризации стирола в растворе. Процесс полимеризации стирола в растворе осуществляли при температурах 70, 80, 90 °С. Исходная концентрация стирола в растворе определялась зависимостью растворимости стирола в воде от температуры и составляла соответственно 0.062, 0.075, 0.082 % мас. Полученные в результате исследований данные представлены на рис. 2. Расчет константы скорости реакции производился интегральным методом, расчет энергии активации - графическим способом (рис. 3). Результаты расчетов представлены в табл. 1. 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
О
О
О
20
-г
40
-г
60
Г-
80
100
120
Время, мин
Рис. 2. Результаты исследования кинетики полимеризации стирола в растворе интегральным методом: 1 - 90 0С; 2 - 80 0С; 3 - 70 0С
(1/Т).102, К 0,280 0,285 0,290
0,295
Таблица 1 Кинетические параметры реакции полимеризации стирола в растворе
№ Темпера- Константа Энергия Предэкспо-
тура про- скорости активации ненциаль-
цесса, °С реакции, процесса ныи множи-
мин-1 кДж/моль тель ka, мин-1
1 70 0.0117 28.02 201.18
2 80 0.0122
3 90 0.0202
Термическая полимеризация стирола в эмульсии. Процесс полимеризации стирола в эмульсии осуществляли при температурах 70, 80, 90 °С. Исходная концентрация стирола составила 3 г/л. Полученные в результате исследований данные представлены на рис. 4. Расчет константы скорости реакции производился интегральным методом, расчет энергии активации графическим способом (рис. 5). Результаты расчетов представлены в табл. 2.
3 5 1
3,0 -
2,5 -
О 2,0 -
О 1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,0 -
20
—I—
40
60 80 Время, мин
100
120
0,275 -3,8
-3,9
-4,0 -
-4,1 -
-4,2 -
-4,3 -
-4,4 -
-4,5 -
-4,6
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции полимеризации стирола в растворе от температуры в координатах линейной анаморфозы уравнения Аррениуса
Рис. 4. Результаты экспериментов по кинетике полимеризации стирола в эмульсии интегральным методом: 1 - 90 0С; 2 - 80 0С; 3 - 70 0С
0,280
(1/Т )102, К 0,285 0,290
0,295
0,275 -3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
Рис. 5. Зависимость константы скорости реакции полимеризации стирола в эмульсии от температуры в координатах линейной анаморфозы уравнения Аррениуса
Таблица 2 Кинетические параметры реакции полимеризации стирола в эмульсии
№ Темпера- Константа Энергия Предэксп о-
тура про- скорости активации ненциаль-
цесса, °С реакции, процесса ныи множи-
мин кДж/моль тель к0, мин 1
1 70 0.0040 1.41 014
2 80 0.0168 108.25
3 90 0.0322
Термическая полимеризации стирола в массе. Конверсия стирола при температурах до 90 °С при полимеризации его в массе только за счет термического инициирования, определяемого методом сканирующей калориметрии, за время реакции до двух часов отсутствует полностью. При температуре 90 оС превращения были заметны только спустя 90 мин от начала эксперимента, при этом конверсия достигает очень малых значений.
Полученные значения констант скорости реакции полимеризации стирола свидетельствуют о том, что при полимеризации в эмульсии скорость реакции возрастает при увеличении температуры значительнее, чем при полимеризации в растворе. При температурах 80 и 90 оС, по-видимому, усиливается вклад термического инициирования полимеризации процесса в эмульсии. В этом случае эффективные константы скорости реакции существенно выше, чем в растворе. Это предположение подтверждается и полученными более высокими значениями энергии активации при полимеризации в эмульсии.
Согласно полученным значениям энергии активации, реакция полимеризации, осуществ-
ляемая в растворе, более вероятно приведет к образованию полимерных частиц, чем при осуществлении процесса в эмульсии.
Необходимо отметить, что в ряде работ, исследующих кинетику термического инициирования полимеризации стирола, значения энергии активации и предэкспоненциального множителя достаточно сильно отличаются от полученных нами, а также эти данные различаются у разных авторов в пределах до нескольких порядков (табл. 3).Это объясняется возможной разницей аппаратурного оформления эксперимента, его гидродинамикой, формой математической модели и иных факторов.
Определение основных физико-химических параметров реакции и анализ особенностей полимеризации стирола в растворе, массе и эмульсии показало, что:
- при температуре ниже 90 оС при полимеризации стирола в массе только за счет термического инициирования конверсия стирола за время до двух часов отсутствует полностью;
- при температуре 90 оС первые превращения стирола при полимеризации в массе становятся заметными только через 90 мин от начала полимеризации и составляют крайне малые значения;
- вклад термического инициирования при осуществлении процесса полимеризации стирола в растворе и эмульсии при температурах 70—90 оС значителен только как стадия образования активных центров, рост цепи обусловлен факторами среды, в которой осуществляется процесс, в частности, при полимеризации стирола в среде водного конденсата.
Параметр Среда Температура, °С Ссыл ка на лит.
Eiterm, кДж/моль егт Еэфф кДж/моль каэфф
120.92 1.32 -106 2 -2 -1 л • моль • с 87.95 6.9105 -3/2 3/2 -1 моль л с в углеводородном растворителе 60, 155,176 8
114.81 2.19 105 2 -2 -1 л • моль • с - - в массе 100-200 9
154.81 1.23 •10|и -1 -1 л- моль • с 96.23 1068 л моль-1-с-1 в массе 25 10
- - 80.33 1090' -1 -1 л моль ■ с в углеводородном растворителе 60 11
156.00 2.19 •104 2 -2 -1 л- моль- с 1 - - в массе выше 100 12
115.06 3.06 -105 2 -2 -1 л • моль • с - - в углеводородном растворителе 100-180 13
133.00 5.54 -107 2 -2 -1 л- моль- с 1 - - в массе 45, 60, 75 14
Таблица 3
Сравнение кинетических констант полимеризации стирола при термическом инициировании
Литература
1. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.И., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки.— М.: Химия, 1975.- 288 с.
2. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров.- М.: Химия, 1971.- 616 с.
3. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии.- М.: Химия, 1980.- 296 с.
4. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров.- М: Мир, 1974.- 614 с.
5. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А., Тимошенко А. В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.- М.: Высшая школа, 2010.- 408 с.
6. Павлов В.А. Пенополистирол.- М.: Химия, 1973.- С.220.
7. Комарова Е.В., Егорова Н.А., Жирнов Б.С., Тагиров М.А. Анализ водных растворов стирола методом газо-жидкостной хроматографии // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2018.-№10.- С.22-24.
8. Mayo F.R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. VIII. Chain Transfer with Bromoben-zene and Mechanism of Thermal Initiation // Journal of the American Chemical Society.-1953.- V.75, №24.- Pp. 6133-6141.
9. Hui A.W., Hamielec A. E. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study // Journal of Applied Polymer Science.- 1972.- V.16, №3.- Pp. 749-769.
10. Bamford C.H., Dewar M.J.S. Studies in polymerization. I. A method for determining the velocity constants in polymerization reactions and its application to styrene // Proceedings of the Royal Society of London A.- 1948.- V.192, №1030.- Pp.309-328.
11. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений.- М.: Издательство иностранной литературы, 1961.- 348 с.
12. Curteanu S. Modeling and simulation of free radical polymerization of styrene undersemi-batch reactor conditions // Central European Journal of Chemistry.- 2003.- V.1, №1.- Pp. 69-90.
13. Matthews B., Villa C., Pierini P. Model Development in Thermal Styrene Polymerization // Macromolecular Symposia.- 2007.- V.259, №1- Pp.94-101.
14. Шиян Д.А., Улитин Н.В., Терещенко К.А., Та-хаутдинова А. В., Альметова Г.Ф., Колесов С. В. Теоретическое исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии пероксида бен-зоила и ферроцена // Вестник Башкирского университета.- 2018.- Т.23 (1).- С.75-85.
References
1. Malkin A.Ya., Vol'fson S.A., Kuleznev V.I., Faidel' G.I. Polistirol. Fiziko-khimicheskie osnovy polucheniya i pererabotki [Polystyrene. Physical and chemical bases of production and processing]. Moscow, Khimiya Publ., 1975, 288 p.
2. Losev I. P., Trostyanskaja E.B. Khimiya sinteticheskikh polimerov [Chemistry of synthetic polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1971, 616 p.
3. Eliseeva V.I. Polimernye dispersii [Polymer dispersions]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, 296 p.
4. Oudian J. Fundamentals of polymer chemistry -Moscow, Mir Publ., 1974, 614 p.
5. Timofeev V.S., Serafimov L.A., Timoshenko A.V. Prinydipy tekhnologii osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Principles of basic organic and petrochemical synthesis technology]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2010, 408 p.
6. Pavlov V.A. Penopolistirol [Foam polystyrene]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 220 p.
7. Komarova E.V., Egorova N.A., Zhirnov B.S., Tagirov M.A. Analiz vodnykh rastvorov stirola metodom gazo-zhidkostnoy khromatografii [Analysis of aqueous solutions of styrene by gasliquid chromatography]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil refining and petrochemicals], 2018, no. 10, pp.22-24.
8. Mayo F.R. [Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. VIII. Chain Transfer with Bromobenzene and Mechanism of Thermal Initiation]. Journal of the American Chemical Society, 1953, vol.75, is.24, pp.6133-6141.
9. Hui A.W., Hamielec A. E. [Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study]. Journal of Applied Polymer Science, 1972, vol.16, no.3, pp.749-769.
10. Bamford C.H., Dewar M.J.S. [Studies in polymerization. I. A method for determining the velocityconstants in polymerization reactions and its application to styrene]. Proceedings of the Royal Society of London A, 1948, vol.192, no. 1030, pp.309.
11. Bemford K., Barb U., Dzhenkins A., On'on P. Kinetika radikal'noy polimerizatsii vinilovykh soedineniy [Kinetics of radical polymerization of vinyl compounds]. Moscow, Publishing house of foreign literature, 1961, 348 p.
12. Curteanu S. [Modeling and simulation of free radical polymerization of styrene under semi-batch reactor conditions]. Central European Journal of Chemistry, 2003, vol.1, no.1, pp.69-90.
13. Matthews B., Villa C., Pierini P. [Model Development in Thermal Styrene Polymerization]. Macromolecular Symposia, 2007, vol.259, no.1, pp.94-101.
14. Shiyan D.A., Ulitin N.V., Tereshhenko K.A., Takhautdinova A.V., Al'metova G.F., Kolesov S.V. Teoreticheskoe issledovanie kinetiki polimerizatsii stirola v prisutstvii peroksida benzoila i ferrotsena [Theoretical study of the kinetics of styrene polymerization in the presence of benzoyl peroxide and ferrocene]. Vestnik Bashkirskogo universiteta, 2018, vol.23, no.1, pp.75-85.
