CC BY
30УДК 666.63
А.Г. АШМАРИН, канд. техн. наук., министерство строительства Правительства Московской области; Н.И. НАУМКИНА, канд. техн. наук ([email protected]), А.М. ГУБАЙДУЛЛИНА, канд. техн. наук., ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Казань); В.Г. ЛАСТОЧКИН, инженер, ОАО «ВНИИстром им. П.П. Будникова» (пос. Красково Московской обл.)
Керамические стеновые материалы на основе цеолитсодержащего глинистого сырья
Доля керамических стеновых материалов в общем объеме промышленного и жилищного строительства достаточно высока. Это обусловлено невысокими эксплуатационными издержками, экологичностью, архитектурной выразительностью, долговечностью, относительной простотой при реставрации и ремонте сооружений.
В условиях ужесточения требований к качеству выпускаемой продукции становится актуальным выявление дополнительных запасов доступного сырья. Во многих регионах для этой цели могли бы использоваться бедные цеолитсодержащие породы, занимающие четвертое место по распространенности после кремнезема, глин и суглинков.
Полезные свойства глинистого цеолитсодержащего сырья, его технологичность определяются фазовым составом, кристаллохимией и структурными особенностями слагающих его минералов. Поэтому на каждом этапе производства важно отслеживать структурно-фазовые превращения, изменения физико-механических свойств.
Цеолитсодержащее глинистое сырье является полиминеральным и в основном сложено глинистыми минералами (диоктаэдрическая слюда, смектит), цеолитами, кварцем, полевыми шпатами, иногда присутствует реликтовое вулканическое стекло, кальцит. Цеолиты — каркасные алюмосиликаты, построенные из кремнекислородных тетраэдров, соединенных через общие атомы кислорода в вершинах и образующих ажурный каркас [1], присутствующие в глинах, характеризуются высокой реакционной способностью и могут служить полезной составляющей шихт для производства изделий высокого качества.
70
60
и
С 50
S
.а
1- G 40
О
X
О 30
С
20
10
0
-
- ----
—
1 1 1 1
10 20 30 40
Содержание цеолита в суглинке Ресницыно, %
Рис. 1. Зависимость прочности керамики от содержания цеолита в суглинке Ресницыно:--сжатие;-----изгиб; 1 - 950оС; 2 - 1000оС:
3 - 1050оС
Однако отсутствие конкретных технологических решений ограничивает их применение в производстве керамических стеновых материалов. Выбор оптимальной технологии получения керамических стеновых материалов должен основываться на результатах аналитических и лабораторно-технологических исследований физико-химических, структурных, механических свойств исходного сырья с применением современных методов и оборудования. Выбор рационального комплекса аналитических методов для получения полной и достоверной информации основывался на сопоставительной оценке возможностей в установлении связей состав—структура—свойства.
При разработке основ технологии были использованы пробы Кипревского месторождения цеолитсодержа-щих глин (Владимирская область), а в качестве технологических добавок, снижающих усадку изделий и чувствительность сырья к сушке, расширяющих интервал спекания керамики, были использованы суглинок месторождения Ресницыно, трепел месторождения Афанасово (Киржачский район Владимирской области). Выбор этих добавок обусловлен наличием значительных запасов. Химический, минералогический составы сырьевых материалов приведены в табл. 1, 2.
С целью поиска оптимального состава шихт и исключения возможности деформации изделий в процессе обжига (некоторые образцы при нагреве до 1000°С начинали вспучиваться) необходимо было выявить влияние цеолитового компонента на формовочные, сушильные, обжиговые и прочностные характеристики готовых изделий. Было сделано предположение, что вспучивание вызвано присутствием цеолита в форме клиноптилолита, способного легко отдавать воду и абсорбировать ее без разрушения структуры. Для более детального изучения влияния цеолита на процесс получения и свойства керамики исследованы как исходные сырьевые материалы — цеолит, цеолитсодержащая глина Кипрево, суглинок, так и их смеси в следующих процентных соотношениях (мас. %): цеолит Ягоднинского месторождения (Камчатка) 10, 20, 30, 40%; суглинок или трепел соответственно 90, 80, 70, 60%. Лабораторные образцы на их основе обжигали при температурах 900оС, 1000оС и 1100оС.
Вариации минерального состава и количественная оценка содержания фаз определялись методом рентгенографического анализа на аппаратурно-вы-числительном комплексе на базе порошкового ди-фрактометра D8 ADVANCE и программного пакета DIFRACplus (Bruker AXS, Германия) [2]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе обжига в исходном сырье для производства стеновых материалов происходит аморфизация минеральных
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (Q-су,rfSj\Ljj.jLjjS
44 апрель 2010 *
Таблица 1
Сырье Содержание на абсолютную сухую навеску, мае. %
БЮг А1203 ТЮ2 Ре203 МпО СаО МдО Ыа20 К20 Р2О5 БОз общ БОз сульфат Б сульфид ппп Сумма
Цеолитсодержащие глины Кипревского месторождения 66,94 12,72 0,63 5,82 0,03 1,35 1,62 0,95 2,77 0,12 0,86 0,16 0,7 5,91 99,71
Суглинок месторождения Ресницыно 76,3 9,6 0,59 5,02 0,04 0,75 1 0,82 1,6 0,08 0,05 0,05 - 4,2 100,06
Трепел месторождения Афанасово 78,17 8,82 0,61 3,86 - 0,82 1,12 0,15 1,46 0,07 0,05 - - 4,74 100
Цеолитовая порода Ягоднинского месторождения 67,11 11,32 0,12 0,63 0,04 2,48 0,45 1,64 3,22 0,03 0,08 - - 13,08 100,28
тс £
т
а
§
о-1м
С6
о а. о 3
П5
Ж
к
Таблица 2
Сырье Содержание минерала, мае. %
Монтмориллонит Гидрослюда Каолинит Кварц Полевой шпат Плагиоклаз Клиноптилолит Морденит РАМ
Цеолитсодержащие глины Кипревского месторождения 39 3 2 19±4 13±3 - 24±4 - -
Суглинок месторождения Ресницыно 39 8 3 34±6 10±2 - - - -
Трепел месторождения Афанасово 25 12 - 18±4 4±1 3±1 - - 43±6
Цеолитовая порода Ягоднинского месторождения - 1 - 7±2 3±1 - 73±7 16±3 -
3
4
в
тг, %
ДСК
200 400 600 800 Температура, оС
1000
1200
Рис. 2. Кривые ТГ-ДСК образца цеолитсодержащей породы Ягоднинского месторождения в воздушной среде
компонентов и их перекристаллизация. Возрастание составляющей натриевых и калиевых полевых шпатов ведет к увеличению прочности (рис. 1). Сопоставление дифрактограмм до и после обжига наглядно демонстрирует, что с повышением температур обжига происходит изменение минерального вида цео-литовой составляющей — разрушается клиноптило-лит и появляется морденит (рис. 2). При переходе одной формы цеолита в другую происходит изменение каркасной структуры и объема элементарной ячейки, которая у морденита составляет 2794А3, а у клиноптилолита — 2100А3. Таким образом, можно утверждать, что увеличение содержания цеолита ведет к вспучиванию керамики, связанного с тем, что клиноптилолит при нагревании в воздушной среде превращается в морденит.
С целью определения термического поведения цео-литсодержащей породы Ягоднинского месторождения были проведены исследования на синхронном термоанализаторе STA-409 РС Luxx (Германия), позволяющем осуществлять одновременно в одном образце в одинаковых условиях программированного нагрева два метода термического анализа — термогравиметрический (ТГ, ДТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Образцы исследовались в одинаковых условиях, в области температур 20—1100оС в закрытых специальными крышками корундовых тиглях со скоростью 10 град/мин, в воздушной и инертной (аргон) средах. В области температур 900— 1100оС на ДСК кривой в инертной атмосфере регистрируется растянутый экзотермический эффект, характерный для процессов перекристаллизации. Нагрев исходной пробы до 1300оС в закрытом крышкой платиновом тигле, в воздушной атмосфере подтверждает наличие экзотермического эффекта в температурном интервале 826—978оС. Наличие устойчивого эффекта с выделением тепла в области высокотемпературного обжига на кривой ДСК доказывает, что причиной вспучивания образцов на основе глина—цеолит являются фазовые и структурные изменения именно в цеолитовой составляющей.
Проведение лабораторно-технологических испытаний с определением физико-механических свойств лабораторных образцов керамики, обожженных при температурах 950, 1000 и 1050оС, показывает, что с ростом температуры обжига вероятность вспучивания керамики возрастает; вспучивание образцов наблюдается и с увеличением содержания цеолита в шихте более 12—14%, а при дальнейшем его увеличении прочностные характеристики снижаются [3].
Таким образом, проведенные аналитико-технологи-ческие исследования о применимости цеолитсодержа-щих пород в производстве стеновых материалов позволяют сделать следующие выводы:
• с целью исключения возможности деформации изделий в процессе обжига и обеспечения получения изделий высокого качества необходим подбор оптимального состава шихты. Для этого привлекается комплекс аналитических методов и лабораторно-технологические испытания;
• вспучивание керамики связано с перекристаллизацией исходного клиноптилолита в результате обжига в воздушной среде в морденит;
• в результате аналитических исследований и лабора-торно-технологических испытаний показано, что количество цеолита в шихте для производства строительных стеновых материалов не должно превышать 12-14%.
Результаты исследования были использованы на заводе «Винербергер-Кирпич» в Киржачском районе Владимирской области при производстве крупноформатных блоков типа Поротерм и лицевого кирпича.
Ключевые слова: керамические стеновые материалы, цеолитсодержащие глины, структура керамики.
Список литературы
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.
2. Лыгина Т.З., Власов В.В., Волкова С.А., Наумки-на Н.И., Дрешер М.Ш. Количественное определение минерального состава цеолитсодержащих природных сорбентов методом рентгеновской дифракто-метрии // Заводская лаборатория. 1997. № 12. Т. 63. С. 26-30.
3. Ашмарин А.Г. Керамические стеновые материалы на основе цеолитсодержащего глинистого сырья: Дисс. канд. техн. наук. Красково. 2005. 157 с.
нТо
•^egnSj" гжта
Российское научно-техническое общество строителей Ассоциация «Недра» Московский государственный горный университет
XIV международная конференция
«Технология, оборудование и сырьевая база горных предприятий промышленности строительных материалов»
8-10 сентября 2010 г. Москва
Тематика конференции
♦ горная отрасль промышленности строительных
материалов в период кризиса
♦ минеральные и альтернативные виды сырья для
производства строительных материалов
♦ требования к качеству минеральной продукции
♦ технология горных работ ♦ технология переработки минерального и техногенного сырья ♦ экономика горных предприятий ♦ охрана окружающей среды
_♦ новое оборудование и приборы_
Оргкомитет: 109004, Москва, Тетеринский пер., д. 12, стр.2 Тел.: (495) 915-11-03, 915-75-93 факс: (495) 915-22-31 e-mail: [email protected] http://www.nedra2004.ru
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (Q-j*jjсу,[-¡^j\Ljj.jLjjS
46 апрель 2010 *
