CC BY
40DOI: 10.12737/article_590878fae15c39.44971100
Яшкина С.Ю., аспирант, Дороганов В.А., канд. техн. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КЕРАМИЧЕСКИЕ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИТЫ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОГО СОСТАВА С ДОБАВКОЙ ОКСИДА ВИСМУТА*
tsk_bgtu@mail.ru
В данной статье представлена технология получения новых радиационно-защитных керамических материалов на основе высокоглиноземистого вяжущего и заполнителя, оксида висмута. Синтез вяжущего осуществлялся по хорошо зарекомендовавшим себя принципам получения керамобетонов на основе искусственных керамических вяжущих (ИКВ). Представлены результаты испытания опытных образцов, выявлены оптимальные условия получения и соотношения компонентов, обеспечивающие высокие физико-механические и радиационно-защитные свойства материла. Отработаны технологические приемы создания керамических композитов с плотностью от 2800 до 5550 кг/м3.
Ключевые слова: искусственные керамические вяжущие, оксид висмута, керамические композиционные материалы, радиационно-защитные материалы, гамма-излучение, линейный коэффициент ослабления.
Введение. Современный период развития общества характеризуется необычайно быстрым прогрессом техники и технологии. Возрастает интенсивность использования технологических агрегатов, оборудования и аппаратов, неуклонно повышаются рабочие температуры, все более разнообразными и сложными становятся механические нагрузки и рабочие среды, в условиях которых должны длительно работать материалы.
Важное значение имеют и материалы и композиты, обладающие высокими радиацион-но-защитными и конструкционными свойствами, а также стойкостью к воздействию различных агрессивных сред при высоких температурах. Одними из перспективных материалов, для данных целей, являются керамические композиты с заданным спектром исходных свойств, которые могут быть дополнительно изменены в зависимости от предназначения и условий службы, а так же с функцией активной (селективной защиты). Так доказана эффективность применения при излучениях повышенной мощности неорганических композитов на основе оксидов тяжелых металлов в сочетании с алюмосиликатной матрицей. При этом необходимым условием является знание особенностей структуры таких композитов, физико-механических свойств при различных условиях [1-5].
В связи с вышеизложенным целью данной работы является разработка и исследование композиционных радиационно-защитных керамических материалов в системе Bi2Oз - АЬОз -8Ю2, которые могут найти применение в авиации и космосе, ядерной энергетике, военно-промышленном комплексе, химической технологии и биотехнологии, медицине и т.д. [6-11]
Методология. Получение искусственного керамического вяжущего (ИКВ) осуществляли методом мокрого помола в шаровой мельнице периодического действия с постадийной догрузкой материала. Реологические свойства суспензии были исследованы на вискозиметре «Reotest-2». Оценка радиационно-защитных характеристик композиционных материалов осуществлялась по следующей методике. Пластину материала (композита) толщиной h располагали между коллимированным источником излучения и коллимированным детектором. Такой эксперимент (и его модель) называется "экспериментом в геометрии узкого пучка" по ГОСТ 25146-82.
Основная часть. Для создания материалов, способных выдерживать механические нагрузки, различного рода излучения подходят композиты на керамической связке. В ходе испытаний было предложено использовать керамическое вяжущее на основе высокоглиноземистого шамота, которые, как показали эксперименты, от-личаютя повышенной механической прочностью, а также радиационно-защитной способностью [12-15].
Была предпринята попытка использования в качестве модификатора добавки нанодисперсно-го кремнезема, в качестве заполнителя дополнительно применяли электроплавленный корунд и оксид висмута.
На основе высокоглиноземистого шамота была синтезирована методом мокрого помола ИКВ. Длительность помола составляла 18-20 ч. После помола ИКВ подвергалась стабилизации путем гравитационного перемешивания в течении 3-4ч с целью снижения сил межчастичного взаимодействия в системе, улучшения реотех-
нологических свойств, удаления захваченного при помоле воздуха и усреднения состав во всем объеме суспензии. Полученная ИКВ характеризовалась следующими основными свойствами:
- плотность - 2,45 г/см3;
- относительная влажность - 13,8 %;
- время истечения - 98 сек;
- объемная концентрация твердой фазы -
0,66.
С помощью седиментационного метода был проведен анализ зернового состава твердой фазы ИКВ высокоглиноземистого шамота. Данная суспензия характеризуется полидисперсным распределением частиц твердой фазы с коэффи-
циентом полидисперсности 9,8-10,0. Средний медианный диаметр частиц составляет 3,1-3,2 мкм, содержание частиц более 0,63 мкм находится в пределах 2,7-2,8 %, а частиц менее 0,1 мкм (100 нм) - 2,6-2,7 %, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис. 1, а). Суспензия имеет тиксотропно-дилатантный характер течения (разрушение исходной тиксо-тропной структуры и последующее дилатантное структурообразование). Порошок оксида висмута представляет собой частицы сферической формы размером не более 35мкм (рис. 1, б).
Были исследованы составы с различным содержание Ш2О3, которые представлены в табл. 1.
(а) (б)
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения суспензии (а) и заполнителя Bi203(6)
Составы радиационно-защитных материалов
Таблица 1
№ Содержание компонентов, %
состава ИКВ AI2O3 B12O3
1 50,0 50,0 -
2 38,5 23,0 38,5
3 19,0 23,0 58,0
4 - 25,0 75,0
Из представленных в табл. 1 составов, методом статического прессования с удельным давлением 100 МПа, были отформованы образцы - балочки (65^15x10 мм). Формовочная влажность составляла 6-7 %, при этом состав 4 доувлажнялся до необходимого значения раствором нанокремнезема марки AS - 40 (зарегистрированная торговая марка «Ludox» компании «GRACE Davison»), которая представляет собой водную коллоидную дисперсию наноча-стиц двуокиси кремния с диаметром не более 22 нм и влажностью 60 %.
Отформованные образцы подвергались сушке при 100 - 110 °С и обжигу при различных
температурах до 1300 °С. После термообработки с помощью рентгенофазового анализа был определен минералогический состав образцов при различных температурах обжига.
При термообработке вплоть до 1300 °С состав №1 (табл. 1) без добавки Bi2Оз характеризуется постоянством минералогического состава.
При нагревании образцов с добавкой Bi2Oз (составы №2 - 4, табл. 1) в интервале температур 100-500 °С все составы также характеризуются минералогическим постоянством, при этом присутствуют фазы муллита, корунда и Bi2Oз. При повышении температуры обжига образцов
до 600 °С начинается образование силикатов висмута 2Bi2Oз•3SiO2 и 12Bi2Oз•2SiO2. Дальнейшие увеличение температуры обжига до 700 °С приводит к более интенсивному образованию силикатов висмута, о чем свидетельствуют увеличение интенсивности отражений для данных соединений. В ходе этого процесса весь В120з переходит в силикаты, при этом межплоскостные отражения оксида висмута полностью исчезают. Происходит резкое снижение интенсивности пиков муллита, а в составе № 4 это соединение полностью отсутствует. При дальнейшем увеличении температуры термообра-
ботки до 800 °С и выше у всех составов наблюдается дальнейшее образование силикатов висмута, при этом в составах № 3-4 идентифицированы две фазы а-АЬ0з и 12Bi20з•2Si02, а в составе № 2 - кроме двух выше указанных образуется и 2Bi20з•3Si02 (рис. 2). Можно предположить, что в составах №2-3 образование силикатов висмута происходит в результате разложения муллита и связывания SiO2 в силикаты висмута, а в составе № 4 силикаты образуются за счет взаимодействия Bi20з и нанокремнезема, вводимого в качестве вяжущего.
я СЛ 8
< 1 ; г
!! с 1 1 § .....| §
г $ 8 • •
.........й! с д '1 ! г.:" я о § О
За < * N £ |1.........) -~гЯ 22 г СП < А
100- 500°С ......Ц и 1А
........[...]
60О°С ......- ; ;
*— А......'"У -г ....... У . ^
700°С - 1
■ ■> А_Л. / *
пг-утг.,.- _/ ____ '— N ..-у и-
Рис. 2. Рентгенограммы образцов радиационно-защитных композитов а - состав №2, б - состав №3, в - состав №4
б
а
в
Установлено, что, чем выше содержание В120з в составе, тем интенсивней процесс разложение муллита. Так, например, при содержании 38,5 % Bi20з муллит сохраняется вплоть до температуры 900 °С, при увеличении содержания оксида висмута до 58 % муллит полностью разлагается при температуре 700 °С, что на 200 °С ниже чем у предыдущего состава.
На образцах с различным содержанием оксида висмута после термообработки при разных
температурах были определены основные физико-механические характеристики, которые представлены на рис. 3-4.
Изменение температуры термообработки висмутсодержащих образцов также оказывает влияние на значения кажущейся плотности материалов, которую характеризует зависимость, представленная на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость кажущейся плотности образцов с различным содержанием ВЬ03 от температуры обжига (номера на кривых соответствуют составам табл. 1)
Из анализа представленных графиков следует, что при увеличении температуры обжига до 600 °С плотность образцов практически не изменяется. Повышение температуры до интервала образования силикатов висмута (700 °С) приводит к существенному снижения плотности материалов на 10-18 % составов № 3 и № 4, а при дальнейшем повышении температуры до 800-900 °С начинается процесс спекания, сопровождающийся увеличением плотности материала на 14-25 %. Следует отметить, что плотность образцов состава № 2 практически не изменяется во всем температурном интервале вплоть до 1000 °С и находится в пределах 3,33,4 г/см3. Это свидетельствует о том, что в данном составе процессы образования силикатов висмута проходят с меньшей интенсивностью.
Изменение температуры обжига образцов на основе висмутсодержащих составов приводит к существенным изменениям прочности матери-
ала, о чем свидетельствуют данные представленные на рис. 4. Образцы состава № 2 с повышением температуры обжига характеризуются увеличением прочности во всем температурном интервале вплоть до 1000 °С. Прочность данного материала при конечной температуре составляет 13-13,5 МПа, что сопоставимо с прочностью образцов исходного состава № 1 (без добавки оксида висмута), но термообработанного при 1300 °С. Образцы состава № 3 характеризуются относительной постоянностью прочностных характеристик во всем температурном интервале. В случае термообработки материалов на основе состава № 4, который содержит максимальное количество оксида висмута, наблюдается максимум прочности при температуре 500 °С. При дальнейшем повышении температуры обжига образцов данного состава до 700 °С происходит снижение прочности в связи с интенсивным образованием силиката висмута.
Рис. 4. Зависимость прочности на изгиб образцов с различным содержанием ВЬ03 от температуры обжига
(номера на кривых соответствуют составам табл. 1)
Таким образом, из анализа экспериментальных данных по подбору и исследованию керамических радиационно-защитных материалов было установлено, что введение в керамический материал оксида висмута приводит к существенному росту плотности изделий, при этом, чем больше содержание Bi2Oз, тем ниже температура обжига. Оксид висмута, в данном случае, выступает в роли плавня в керамической туго-
плавкой матрице и не снижает существенно основные физико-механические характеристики. В результате были подобраны оптимальные технологические параметры получения керамических радиационно-защитных материалов в системе АЬ0з-8Ю2-Б120з различного состава (в зависимости от области применения), основные физико-механические характеристики которых представлены в табл. 2.
Таблица 2
Основные характеристики керамических радиационно-защитных
материалов
№ п/п Содержание В12О3, % Тобж^ С Ркаж., г/см3 оизг., МПа
1 38,5 1000 3,3-3,5 13,0-14,0
2 58,0 900 4,2-4,4 1,8-2,0
3 75,0 800 5,4-5,6 3,5-4,0
На основе составов, представленных в табл. 2 , были изготовлены образцы радиационно-защитной керамики в виде таблеток диаметром 50 мм и высотой 5-7 мм. Формование образцов производили методом двухстороннего полусухого прессования на гидравлическом прессе в
металлическую форму при удельном давлении 100 МПа. После формования образцы подвергались сушки и обжигу по установленному температурному режиму (табл. 2). Общий вид образцов после обжига представлен на рис. 5.
Рис.5. Общий вид образцов радиационно-защитной керамики с различным содержанием В1203
Далее были проведены исследования влия- образцов радиационно-защитных материалов ния содержания Bi20з на значения линейного (табл. 3). коэффициента ослабления экспериментальных
Таблица 3
Линейный коэффициент ослабления ц, см-1 точечного гамма-источника (узкий пучок мощностью 1120 кэВ) для композитов
№ Состав композиционного материала Средняя плотность, кг/м3 ц, -1 см
1 Высокоглиноземистый керамобетон (состав № 1, табл. 1) 2750 0,22
2 Керамический композит с 38,5 % В1203 (состав № 2, табл. 1) 3430 0,45
3 Керамический композит с 58 % В1203 (состав № 3, табл. 1) 4350 0,48
4 Керамический композит 75 % В1203 (состав № 4, табл. 1) 5510 0,52
Из представленных в табл. 3 данных следует, что введение в керамическую матрицу тяжелого заполнителя (Bi2Ü3) приводит к повышению плотности, и, соответственно, росту коэффициента ослабления, т.е. улучшению радиаци-онно-защитных свойств композита. Это свойственно для высоких энергий (Е>0,66 МэВ), при которых решающую роль в характеристике защитных свойств материала принадлежит его плотности [16].
Выводы. В результате проведенных исследований выявлены технологические особенности получения функциональных радиационно-защитных керамических композиционных материалов с функцией активной и селективной защиты от гамма-излучений. Отработаны технологические приемы создания керамических композитов с плотностью от 2680 до 5500 кг/м3 на основе муллитокорундовых ИКВ с активным наполнителем - оксидом висмута. Установлено, что оптимальными по физико-механическим и радиационно-защитным свойствам следует считать составы, получаемые в сочетании муллито-корундового ИКВ с наполнителем на основе оксида висмута (38 %), при этом они характеризуются плотностью до 3500 кг/м3 и прочностью на изгиб до 14 МПа. В результате показано, что использование муллитокорундовых искусственных керамических вяжущих открывает широкие возможности применения разнообразных наполнителей при синтезе композитов с объемным структурированием.
Таким образом, закономерности, выявленные при проведении исследований, могут найти применение при разработке композитов нового поколения, а также при решении фундаментальных и прикладных задач при защите от гамма-излучений.
*Работа выполнена в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Королёв Е.В., Самошин А.П., Смирнов В.А., Королева О.В., Гришина А.Н. Методики и алгоритм синтеза радиационно-защитных материалов нового поколения. Пенза: ПГУАС, 2009. 130 с.
2. Воронов Д.В. Радиационная стойкость защитного конструкционного композита на основе цементного вяжущего и железооксидного наполнителя: дис. канд. техн. наук. Белгород, 2009. 142 с.
3. Гульбин В.Н., Колпаков Н.С., Поливкин В.В. Радио- и радиационно-защитные композиционные материалы с наноструктурными
наполнителями // Известия ВолгГТУ. 2014. №23. С. 43-51.
4. Хенгли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат 1974. 416с.
5. Милинчук В.К. Радиационная стойкость материалов // Соровский образовательный журнал. 2000г. №4. С.27-28
6. Птицына В.И., Коровина Н.А., Алексеева Е.Н. Огнеупоры для космоса. Справочник. М.: «Металлургия», 1967. 268с.
7. Радоуцкий В.Ю. Радиационная, химическая и биологическая защита: учеб. пособие / В.Ю. Радоуцкий, ВН. Шульженко, Ю.К. Рубанов и др.; под ред. В.Ю. Радоуцкого. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. 185 с.
8. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. М.: Наука, 1987. 448с.
9. Труханов К.А. Радиационная и электромагнитная безопасность длительных и дальних пилотируемых космических полетов: автореф. дисс. докт. техн. наук / К.А. Труханов; ГНЦ РФ М.: ИМБП РАН, 2006
10. Королев Е.В., Гришина А.Н. Основные принципы создания радиационно-защитного материала. Определение эффективности химического состава // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. Казань: 2009. № 1(11). С. 261-265.
11. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F. Structural features of y-phase Bi203 and its place in the sillenite family// Acta Crystallogr. 1992. Vol. 348. P.604-609.
12.Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 1. Теоретические основы и технологические процессы. М.: «Теплоэнергетик», 2008. 672 с.
13.Пивинский Ю.Е. Теоретические аспекты технологии керамики и огнеупоров. Избранные труды. СПб.: Стройиздат СПб, 2003. 544с.
14. Саенко С.Ю. Экологическая безопасность при хранении радиоактивных отходов: разработка защитных материалов на основе высокопрочных керамик // Збiрник наукових праць СНУЯЕтаП. 2010г.
15. Костюков Н.С., Харитонов Ф.Я., Антонова Н.П. Радиационная и коррозионная стойкость электрокерамики. М., Атомиздат, 1973, 224 с.
16.Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Во-лодченко А.Н., Четвериков Н.А. Контейнерная технология утилизации твердых радиоактивных отходов АЭС // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. №5. С. 165-169.
Yashkina S.Yu., Doroganov V.A.
CERAMIC RADIATION-PROTECTIVE COMPOSITES BASED ON HIGH-ALUMINA BINDER BISMUTH OXIDE ADDITIVE
In this papertechnology to produce new radiation-protective ceramic materials based on high-alumina binder and bismuth oxideaggregate is given. The binder synthesis was carried out in accordance with well-established principles underlyingproduction of ceramic concretes based on artificial ceramic binders (ACB). The test results of samples are presented. Optimal production conditions and component mix propor-tionsprovidinghigh physico-mechanical and radiation-protective material properties wereidentified. Technological creatingmethods of ceramic composites having density from 2800 to 5550 kg/m3 have been developed.
Key words: artificial ceramic binders, bismuth oxideaggregate, ceramic composite materials, radiation-protective materials, gamma radiation, linear attenuation coefficient.
Яшкина Светлана Юрьевна, аспирант кафедры технологии стекла и керамики. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: kolomytseva_asp@mail.ru
Дороганов Владимир Анатольевич, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии стекла и керамики.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: tsk_bgtu@mail.ru
