Керамические материалы из легкоплавких глин, модифицированных промышленными отходами предприятий нефтехимического комплекса Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.41

А.М. САЛАХОВ14, канд. техн. наук (salakhov8432@mail.ru); В.П. МОРОЗОВ2, д-р геол.-мин. наук; О.Н. ЛИС1,3, студент; М.В. ПАСЫНКОВ1,3, студент

1 Казанский федеральный университет. Институт физики (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18)

2 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий

3 Казанский федеральный университет. Центр квантовых технологий

4 ОАО «Алексеевская керамика» (422900, Республика Татарстан, п. г. т. Алексеевское, ул. Кирпичнозаводская, 10)

Керамические материалы из легкоплавких глин, модифицированных промышленными отходами предприятий нефтехимического комплекса

Показана возможность производства стеновых керамических материалов с высокими прочностными характеристиками путем модификации легкоплавких глин. В качестве модификаторов использованы отходы нефтехимических предприятий Республики Татарстан. Изучены структура и минеральный состав получаемых материалов. Выпущена опытная партия кирпича на одном из кирпичных заводов. Произведено сопоставление характеристик керамического камня клинкера из опытной партии и клинкера зарубежного производства, поставляемого по импорту. Показано, что по структуре, вещественному, минералогическому составу и физико-техническим характеристикам материалы весьма схожи, что открывает возможности импортозамещения. Показано, что применение модификаторов на основе попутных продуктов нефтехимических производств может оказать существенное положительное влияние на снижение энергоемкости производства стеновой керамики и повышение ее конкурентоспособности.

Ключевые слова: керамика, фазовый анализ, техногенные модификаторы, клинкер, температура обжига, конкурентоспособность отечественных материалов.

A.M.SALAKHOV1,4,Candidate of Sciences (Engineering) (salakhov8432@mail.ru); V.P. MOROZOV2, Doctor of Sciences (Geology and Mineralogy); O.N. LIS1,3, Student, M.V. PASYNKOV1,3, Student

1 Kazan Federal University. Institute of Physics (18, Kremlyovskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation)

2 Kazan Federal University. Institute of Geology and Petroleum Technologies

3 Kazan Federal University. Quantum Technologies Center

4 OAO «Alekseevskaya Keramika» (10, Kirpichnozavodskaya Street, town settlement Alekseevskoye, Republic of Tatarstan, 422900, Russina Federation)

Ceramic Materials of Low-Melting Clays Modified with Industrial Waste of Petrochemical Complex Enterprises

The possibility to produce wall ceramic materials with high strength characteristics by means of modification of low-melting clays is shown. The waste of petrochemical enterprises of the Republic of Tatarstan is used as modifiers. The structure and mineral composition of the materials produced have been studied. A pilot batch of brick was manufactured at one of the brick factories. A comparison of characteristics of ceramic stone of clinker from the pilot party with the foreign clinker supplied by import is made. It is shown that structures, material, mineralogical compositions and physical-technical characteristics of both materials are very similar that opens the possibility of import substitution. It is shown that the use of modifiers on the basis of co-products of petrochemical plants can significantly and positively influences on reducing the energy consumption of wall ceramic production and improving its competitiveness.

Keywords: ceramics, phase analysis, anthropogenic modifiers, clinker, burning temperature, competitiveness of domestic materials.

Интенсивное расширение номенклатуры продукции предприятиями нефтехимического комплекса Российской Федерации привело к появлению новых отходов промышленного производства. За последние годы в Республике Татарстан введены в строй новые мощности по органическому синтезу (г. Нижнекамск), в составе ОАО «Татнефть» начал работу завод по производству стекловолокна (г. Елабуга). В процессе работы данных высокотехнологических предприятий образуются отходы, обладающие рядом свойств, в том числе высокой дисперсностью, преимущественным содержанием химических элементов с невысокой атомной массой, таких как алюминий и кремний в виде оксидов. Эти обстоятельства позволили предположить, что подобные отходы могут быть использованы как модификаторы легкоплавких глин. Кроме того, наши наработки позволяли ожидать эффект значительного снижения энергоемкости процесса производства керамических материалов (изделий) за счет введения таких отходов.

За последние годы накопился значительный опыт производства и применения лицевого керамического кирпича. Большинство предприятий производит лицевой кирпич с пустотами с прочностью при сжатии на

уровне 10—15 МПа. В ряде случаев использование такой продукции требует радикального повышения характеристик прочности. С другой стороны, традиционный процесс производства приводит к серьезным дефектам, вызванным попаданием влаги в пустоты. Проблема усугубляется тем, что большинство месторождений Поволжского региона представлено легкоплавкими глинами, которые при стандартном обжиге (950—1050оС) не формируют керамический камень достаточной прочности, а при повышении температуры обжига на 70—80оС отмечается значительная огневая усадка. При температуре обжига 1150оС изделия из глин многих месторождений начинают терять форму.

Использование отходов высокотехнологичных производств позволяет принципиально решить данную проблему, однако наличие широкого спектра состава и структуры глин и модификаторов требуют комплексных исследований как самих глин, так и их комбинаций с модификаторами.

За многовековую историю накоплен значительный опыт применения в технологии керамики самых различных минеральных отходов различных отраслей промышленности. Для наших исследований использованы

научно-технический и производственный журнал f ptyj f ^дjjijJJljlrf

декабрь 2016

- * - -

Рис. 1. Образец керамики из глины Алексеевского месторождения с 10% модификатора Z после обжига при 1170оС

Рис. 2. Дифрактограмма керамического камня клинкера завода ОАО «Алексеевская керамика» (а) и фирмы АВС (б)

Таблица 1

Характеристики керамических материалов, полученных из глин Сахаровского месторождения с модификатором Z. Тобж = 1150оС

Содержание модификатора Ъ, % 2 5 8 10 12

Плотность, г/см3 2,24 2,14 2,11 1,98 1,94

Водопоглощение, % 1,4 3,6 4,2 6,5 7,8

Огневая усадка, % 4,6 5,7 3,9 2,8 2,5

Прочность при сжатии, МПа 109,6 112,4 107,9 105,3 104,2

Таблица 2

Характеристики керамических материалов, полученных из суглинков Алексеевского месторождения с модификатором Z. Тобж = 1170оС

Содержание модификатора Ъ, % 5 8 10 12 15

Плотность, г/см3 2,11 2,15 2,07 2,13 2,08

Водопоглощение, % 4,1 2,2 4,7 5,3 5,9

Огневая усадка, % 4,2 4,2 3,4 2,8 2,6

Прочность при сжатии, МПа 108,8 102,3 96,3 79,4 89,5

Таблица 3

Сравнение минерального состава керамических материалов

Аморфная фаза Кварц Альбит Гематит

Клинкер фирмы АВС 74 20 3 3

Клинкер завода «Алексеевская керамика» 67 21 9 3

Таблица 4

Сопоставление элементного состава участков клинкера завода «Алексеевская керамика» и немецкой фирмы АВС

O Na Mg Al Si K Ca Fe

Клинкер завода «Алексеевская керамика» 64 1 1 5 25 1 1 2

Клинкер фирмы АВС 64 - 1 7 23 2 - 2

легкоплавкие глины Алексеевского, Сахаровского, Ключищинского, Хлыстовского и Буинского месторождений РТ, а также диатомит Шарловского месторождения Ульяновской области. К ним подобраны пять модификаторов V, Z, Х, НШ), представляющих собой различные отходы предприятий нефтехимического комплекса Республики Татарстан.

На ряде предприятий нефтехимического комплекса в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов образуется отработанный алюмохромовый катализатор ИМ-2201 (отходы производства — ТУ 38.103544—89). Нами исследовалось влияние техногенного модификатора, полученного с завода ОАО «Нижнекамскнефтехим» (далее модификатор Z); целесообразность использования его аналогов в керамике уже отмечалась в литературе [1, 2]. Только на заводе ОАО «Нижнекамскнефтехим» ежегодно образуется 3 тыс. т таких отходов. Аналогичные отходы образуются и на Казанском заводе органического синтеза. В фазовом составе модификатора Z высокая доля рентгеноаморфной фазы. В составе кристаллической фазы 10% оксида хрома и 90% оксида алюминия двух разновидностей.

Глины Сахаровского месторождения при всех концентрациях модификатора Z при обжиге формируют высокопрочные изделия, однако достаточно высокая огневая усадка создает риск трещинообразования. С ростом доли модификатора в массе огневая усадка существенно снижается, а значит, снижается и риск трещи-нообразования. Отметим, что добавка модификатора одновременно снижает чувствительность керамических масс к сушке. Это особенно важно учитывать при производстве крупноформатных изделий.

В фазовом составе образца керамики из глины Сахаровского месторождения с 2% модификатора Z после обжига при 1150оС: аморфной фазы — 60, кварца — 20, гематита — 2, альбита — 9, пироксена — 9%.

Подобные закономерности отмечаются и с глинами некоторых других месторождений, например Алексеев-ского (табл. 2)

После обжига при 1170оС в фазовом составе образца керамики из глины Алексеевского месторождения с 10% модификатора Z содержание аморфной фазы 75, кварца — 13, полевых шпатов — 10, гематита — 1%. Оксид алюминия в фазовом составе не фиксируется, следовательно, он вступил во взаимодействие с другими компонентами керамической массы, что и объясняет повышение тугоплавкости.

Образец обладает высокой прочностью — 96,3 МПа, плотностью 2,07 г/см3, водопоглощением 1,7%, что вполне соответствует требованиям к керамическому клинкеру. В конфокальном микроскопе японской фирмы Ме1у:ес исследована структура образца, в которой идентифицируются конгломераты голубого цвета (следы модификатора Z), прозрачные зерна кварца размером до 5 мкм, темно-красные включения гематита, которые и определяют цвет образца (рис. 1).

Экономическая целесообразность производства керамических материалов с высокой долей рентгено-

б

а ■

■ '■■Ч'.-: í ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал

® декабрь 2016 47

Рис. 3. РЭМ изображение керамического камня клинкера завода ОАО «Алексеевская керамика»

Рис. 5. РЭМ изображение фрагмента керамического камня клинкера немецкой фирмы АВС

Рис. 4. РЭМ изображение клинкера завода ОАО «Алексеевская керамика». Элементный состав из рентгеновских спектров участков, обозначенных «Спектр 1», %: О - 73, Мд - 1, А1 - 3, Si - 23 (а); «Спектр 2», %: О - 64, Na - 1, Мд - 1, А1 - 5, Si - 20, К - 2, Са - 4, Fe - 4 (б)

Рис. 6. РЭМ изображение фрагмента керамического камня клинкера завода «Алексеевская керамика» (а) и немецкой фирмы АВС (б)

Таблица 5

Характеристики образцов, полученных с применением модификатора S. Тобж = 1050оС

Содержание модификатора S, % 2 3 5

Глина Ключищинского месторождения

Плотность, г/см3 1,83 1,88 1,91

Водопоглощение, % 11,5 9,9 6,5

Прочность при сжатии, МПа 44,2 45,9 70,5

Глина Сахаровского месторождения

Плотность, г/см3 1,8 1,81 1,86

Водопоглощение, % 11,9 9,5 7

Прочность при сжатии, МПа 49,4 55 58,7

у \ » V ^

Рис. 7. РЭМ изображение модификатора Х -высокодисперсного отхода очистки фильтров завода стекловолокна

аморфной фазы, в том числе клинкера, неоднократно отмечалась отечественными исследователями [3, 4]. В работе [5] отмечается: «Импорт клинкерного кирпича всех видов в Россию рос непрерывно, начиная с 2009 г., увеличившись к 2013 г. до 42 млн шт. Если все производство стеновых керамических изделий в России в 2015 г. оценивалось в 7,78 млрд шт. условного кирпича, то производство клинкера составляет лишь 0,2% от этого объема, а весь рынок клинкерного кирпича — в пределах 0,5% от рынка стеновых керамических изделий».

Путем модификации глины Алексеевского месторождения техногенными отходами на заводе ОАО «Алексеевская керамика» получена пробная промышленная партия клинкера. Исследование фазового состава обожженного керамического камня (рис. 2, а) показало, что его минеральный состав практически идентичен керамическому камню клинкера известной немецкой фирмы АВС (рис. 2, б, табл. 3).

В процессе исследований структуры керамического камня клинкера завода «Алексеевская керамика» установлено:

1) структура материала плотная, размеры пор не превышают 10 мкм и носят замкнутый характер (рис. 3, а);

2) к реликтовым зернам кварца плотно примыкает аморфная фаза, образованная в результате плавления, что приводит к возникновению менисков (рис. 3, б), это свидетельствует о спекании с участием жидкой фазы;

3) образуемая в результате обжига аморфная фаза (рис. 4, а) проникает в кристаллическую структуру (рис. 4, б). В результате формируется единая монолитная конструкция высокой прочности.

Исследование структуры немецкого аналога клинкера демонстрирует практически идентичную структуру (рис. 5).

Сопоставление элементного состава макроскопических участков немецкого и отечественного клинкера демонстрирует близкие значения (рис. 6, табл. 4).

Характеристики обоих материалов тоже близки: прочность при сжатии превышает 100 МПа, водопогло-щение — менее 2%.

Таким образом, в секторе стеновой керамики в Татарстане имеются все возможности для успешного импортозамещения. Важную роль играет снижение транспортных издержек, однако еще большее значение имеет снижение энергоемкости производства, которое достигается за счет снижения температуры обжига.

Снижение температуры обжига может быть достигнуто при использовании сырья с высоким содержанием аморфного кремнезема в сочетании с модификатором. Одним из таких модификаторов может быть высокодисперсный отход завода по производству стекловолокна (модификатор Х). Модификатор Х представляет собой продукт очистки электрофильтров, характеризуется частицами размером менее 1 мкм, в его структуре четко выделяются (рис. 7) лепестки толщиной 100—200 нм,

научно-технический и производственный журнал íi/ VUJji f l'SJliiíl^l-' 48 декабрь 2016 l'j! ®

Таблица 6

Характеристики образцов, полученных с применением модификатора S Глина Хлыстовского месторождения

Таблица 7

Характеристики керамического камня из глин Хлыстовского месторождения с комплексной добавкой модификаторов Z и V. Тобж =1150оС

Таблица 8

Характеристики керамических материалов, полученных из глин Хлыстовского месторождения с модификатором Z и V. Тобж =1200оС

Характеристики / Температура обжига, оС 950 1000 1050

Плотность, г/см3; содержание S 3% 1,85 1,86 1,95

Плотность, г/см3; содержание S 5% 1,81 1,85 1,97

Водопоглощение, %; содержание S 3% 12,4 12,2 7,5

Водопоглощение, %; содержание S 5% 12,3 10,7 5,3

Прочность при сжатии, МПа; содержание S 3% 20,2 25,5 83,8

Прочность при сжатии, МПа; содержание S 5% 22,9 38,3 94,7

Содержание модификатора V, % 1 1 1 1 1

Содержание модификатора Ъ, % 2 5 8 10 12

Плотность, г/см3 2,25 2,22 2,22 2,23 2,17

Водопоглощение, % 1,5 2,3 1,5 1,6 2,6

Огневая усадка, % 6,8 6,6 5,6 5,4 5,6

Прочность при сжатии, МПа 112,4 118,5 116,4 117,1 114,2

Рис. 8. РЭМ изображение модификатора V - волокнистые отходы завода стекловолокна

Содержание модификатора V, % 1 1 1 1

Содержание модификатора Ъ, % 8 10 12 15

Плотность, г/см3 2,12 2,18 2,19 2,29

Водопоглощение, % 0,7 0,8 0,7 0,8

Огневая усадка, % 5,6 5,6 5,2 4,8

Прочность при сжатии, МПа 119,8 123,1 128,6 130

что обусловливает очень развитую удельную поверхность; мы полагаем, что этим объясняется чрезвычайно высокая реакционная способность модификатора Х.

Установлено, что уже при температуре 800оС в композиции диатомита с модификатором Х интенсивно проходит процесс синтеза кристаллических новообразований: кристобалита, кварца, микроклина. Полученные таким образом образцы с минимальной долей аморфной фазы отличаются высокой прочностью при сжатии (120 МПа), плотностью 2,21 г/см3, водопогло-щением 0,8%. Однако текущий выход данного отхода составляет менее 1 тыс. т в год, поэтому его применение в качестве модификатора для керамики ограничено.

Модификатор S (на заводе его называют смет) — многотоннажные (более 4 тыс. т) отходы завода по производству стекловолокна, состоящие преимущественно из аморфного кремнезема (90%), оксидов щелочных и щелочно-земельных элементов. Его использование даже в незначительных количествах позволяет получить материалы с высокими прочностными характеристиками из глин различных месторождений при невысоких температурах обжига (табл. 5).

Наибольший эффект упрочнения получен на глине Хлыстовского месторождения (табл. 6).

Другой вид промышленных отходов завода стекловолокна (далее — модификатор V) представляет собой сами волокна стекла толщиной 20—60 мкм (рис. 8).

Естественно предположить, что эти волокна будут работать как своеобразная арматура, максимальный упрочняющий эффект которой будет достигнут при переходе в расплав. Экспериментально установлено, что этот процесс реализуется при температуре обжига 1000-1100оС.

Еще в конце 1980-х гг. в СССР разрабатывалась программа использования в технологии керамики отвалов угледобычи; к сожалению, эта программа так и осталась нереализованной. В Татарстане уголь не добывают, но

добывают нефть. В этой связи мы предложили использовать отход нефтедобычи (модификатор НШ) — нефте-шлам, в котором содержание нефти доходит до 13%, а содержание кальцита составляет 19%.

В фазовом составе керамики из глины Алексеевского месторождения с 7% нефтяного шлама после обжига при 1000оС содержание аморфной фазы 25, кварца — 43, полевых шпатов — 26, авгита — 6%. Изменение фазового состава по сравнению с керамикой из глины без нефтяного шлама мы объясняем восстановительной средой, которая формируется при выгорании нефтяных фракций, а также составом самого шлама. Несколько повышенное содержание атомов кальция в сочетании с восстановительной средой обжига приводит к тому, что на поверхности зерен кварца образуется своеобразный налет из легкоплавких эвтектик и контакты между зернами становятся более плотными. Структура образца свидетельствует о спекании с участием жидкой фазы (рис. 9).

Образцы имеют водопоглощение 13,6%, прочность при сжатии — 32,4 МПа, однако главное заключается в том, что это открывает дорогу существенному снижению энергоемкости производства. Так, по данным термического анализа, в уже упомянутой сырьевой смеси в интервале температуры 600—850оС (максимум при 751оС) зафиксирован значительный экзотермический пик.

В связи с тем, что далеко не все легкоплавкие глины сохраняют форму при температуре обжига 1150оС, предлагается использовать комплексную добавку (модификаторы Z+V). Ее использование позволило из глин Хлыстовского месторождения получить образцы с высокой прочностью (табл. 7). Содержание модификатора V было постоянным и составляло 1%, варьировали количество модификатора Z.

Применение комплексного модификатора (Z+1%V) позволило поднять температуру обжига образцов до 1200оС, в результате чего получены образцы керамиче-

■ ■■■','J'.- : i ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® декабрь 2016

iHUM'iät twte >>Ч

Рис. 9. РЭМ изображение керамики из глины Алексеевского месторождения с модификатором НШ

ского камня с характеристиками (табл. 8), полностью соответствующими требованиям к керамическому клинкеру для мощения. Мы полагаем, что такой метод производства клинкера не менее эффективен, чем ранее предложенные [3, 4].

Применение отмеченных модификаторов имеет еще один эффект. С ростом концентрации модификатора огневая усадка существенно снижается, а значит, снижается и риск трещинообразования. Отметим, что добавка модификатора одновременно снижает чувствительность керамических масс к сушке. Это важно учитывать при производстве крупноформатных изделий.

Подобные закономерности отмечаются и с глинами некоторых других месторождений, например Алексеевского и Ключищинского, однако с глинами Буинского месторождения положительный эффект не установлен. Мы полагаем, что это связано с особенностями минерального состава глины Буинского месторождения, где в отличие от Алексеевской, Хлыстовской, Ключищинской и некоторых других глин отмечается повышенное содержание гидрослюдистого минерала мусковит. В то же время известно, что разрушение мусковита отмечается при температуре 950—1000оС, что и объясняет деструктивное влияние мусковита на модификатор Z.

С глинами Салмановского месторождения, отличающимися повышенным содержанием карбонатов, модификатор Z не только не улучшает прочностные характеристики, а наоборот, с ростом его концентрации

Список литературы

1. Мустафин Н.Р., Ашмарин Г.Д. Строительная керамика на основе местных глинистых пород и алюмо-карбонатосодежащих отходов производства изопро-пилена // Стекло и керамика. 2006. № 9. С. 17—18.

2. Mustafin N.R., Ashmarin G.D. Die klinkerkeramik auf grund des kieselerderohstoffes und der technogenischen abfallstoffe // Keramische Zeitschrift. 2006. No. 4, pp. 80-81. (In Germany).

3. Файзуллин И.Э. Экономика производства клинкерного кирпича: Материалы XV академических чтений РААСН«Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». Казань, 2010.

4. Морозова С.В., Пермяков Е.Н., Корнилов А.В., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. Клинкерная керамика на основе легкоплавких полиминеральных глин: Материалы XV академических чтений РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». Казань, 2010.

5. Саенко Э.Г., Корепанова В.Ф., Гринфельд Г.И. Возможности фасадного клинкерного кирпича марки «ЛСР» в замещении импорта // Строительные материалы. 2016. № 4. С. 60-63.

Таблица 9

Характеристики керамических образцов из глины Салмановского месторождения с модификатором Z. Тобж = 1100оС

прочность образцов при сжатии существенно снижается (табл. 9). Мы полагаем, что образуемые в результате обжига глины Салмановского месторождения силикаты кальция не только не взаимодействуют с модификатором Z, но его присутствие вызывает разрыхляющий эффект, что и провоцирует рост водопоглощения даже при значительной температуре обжига.

Таким образом, наши исследования позволили сделать три основных вывода.

1. Ввиду чрезвычайно широкого разнообразия характеристик легкоплавких глин, даже находящихся в одном регионе, универсального модификатора для всех глин не существует. Однако применение современных методов исследования (количественный рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия) позволяют для каждого конкретного месторождения подобрать промышленный отход в виде эффективного модификатора для получения материалов с высокими характеристиками.

2. Использование нефтяных шламов, а в перспективе и отходов угледобычи позволит снизить энергоемкость процесса получения керамических материалов и тем самым повысить конкурентоспособность отечественной керамики.

3. В России 2017 г. объявлен годом экологии; у производителей строительной керамики есть все возможности внести вклад в улучшение экологической обстановки своих регионов путем эффективного использования техногенных отходов.

References

1. Mustafin N.R., Ashmarin G.D. Building ceramics on the basis of local clay rocks and aluminum-karbonatoso-dezhaschih isopropyl production waste. Steklo i keramika. 2006. No. 9, pp. 17-18. (In Russian).

2. Mustafin N.R., Ashmarin G.D. Die klinkerkeramik auf grund des kieselerderohstoffes und der technogenischen abfallstoffe. Keramische Zeitschrift. 2006. No. 4, pp. 80-81. (In Germany).

3. Faizullin I.E. Economy ofproduction of clinker. Materials XV Academic readings RAACS "Achievements and Problems of Materials Science and modernization of the construction industry". Kazan. 2010.

4. Morozova S.V., Permyakov E.N., Kornilov A.V., Lygina T.Z., Grevtsev V.A. Clay based ceramics polymineral fusible clays. Materials XV Academic readings RAACS "Achievements and Problems of Materials Science and modernization of the construction industry". Kazan. 2010. (In Russian).

5. Saenko Je.G., Korepanova V.F., Grinfel'd G.I. Capabilities of faсade clinker brick of «LSR» brand to substitute import. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 4, pp. 60-63. (In Russian).

Содержание модификатора Ъ, % 5 8 10

Плотность, г/см3 1,86 1,54 1,83

Водопоглощение, % 13,4 14,3 14,9

Прочность при сжатии, МПа 19,7 17,3 11,5

научно-технический и производственный журнал f pty f ^дjjijJJijlö

декабрь 2016 ni ®