CC BY
27
_НАУКИ О ЗЕМЛЕ / SCIENCE ABOUT THE EARTH_
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2019.82.4.011
КАВИТАЦИОННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАОЛИНА В КИСЛОТНОМ РАСТВОРЕ
Научная статья
Еранская Т.Ю.*
ORCID: 0000-0003-4050-6121, Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск, Россия
* Корреспондирующий автор (taerta[at]mail.ru)
Аннотация
Разработан новый способ и исследовано влияние ультразвуковой кавитации на процесс разложения в азотнокислом растворе предварительно обожженного каолинового концентрата на алюминатную и силикатную составляющие. Определены зависимости выхода гидроксида алюминия от температуры предварительного обжига, времени кавитационной обработки, кислотности раствора. Разработана схема процесса в лабораторных условиях. Максимальный выход гидроксида алюминия составил 91,44% от стехиометрического содержания алюминия в породе.
Ключевые слова: ультразвуковая кавитация, обжиг каолина, каолинит, метакаолинит, алюминатный раствор, гидроксид алюминия.
CAVITATIONAL DECOMPOSITION OF KAOLIN IN ACID SOLUTION
Research article
Yeranskaya T.Yu. *
ORCID: 0000-0003-4050-6121, Institute of Geology and Nature Management of the Far East Branch of the Russian Academy of Sciences,
Blagoveshchensk, Russia
* Corresponding author (taerta[at]mail.ru)
Abstract
The new method has been developed in this work; the effect of ultrasonic cavitation on the decomposition of a pre-calcined kaolin concentrate in a nitric acid solution into aluminate and silicate components has been studied as well. The authors determined the dependences of the yield of aluminum hydroxide on the preliminary calcination temperature, the cavitation treatment time, and the acidity of the solution. The process scheme was developed in the laboratory. The maximum yield of aluminum hydroxide was 91.44% of the stoichiometrical content of aluminum in the rock.
Keywords: ultrasonic cavitation, kaolin roasting, kaolinite, metakaolinite, aluminate solution, aluminum hydroxide.
Введение
Разрушающее действие кавитации научились использовать. Ее положительное влияние на объекты основано на изменении физических и химических свойств твердых материалов и жидкостей. Кавитацию используют в пищевой, косметической, фармацевтической промышленности для смешивания трудно смешиваемых жидкостей, для отмывки изделий со сложной поверхностью, как основную операцию технологического процесса в химическом производстве для ускорения процессов. В металлургии кавитация применяется при рафинировании жидких металлов или выделения шлаков.
В добывающей промышленности кавитацию практически не используют. Есть сведения о ее применении в ограниченном масштабе при дроблении минералов до микроуровня как предварительную операцию перед последующей химической обработкой.
В наших экспериментах кавитация применяется как операция основного технологического процесса - разложение каолинового концентрата на алюминатную и силикатную составляющие в азотнокислом растворе.
Каолины трудно взаимодействуют с растворами химических веществ. Это связано с особенностями их кристаллического строения. Основной минерал каолина - каолинит имеет двухслойную пластинчатую структуру с прочной связью между слоями по типу O - H, что препятствует внутрикристаллическому разбуханию решетки и проникновению в нее ионов и катионов реагента. Поэтому без дополнительной активации взаимодействие может происходить только на внешних механически разорванных связях.
В настоящих исследованиях была поставлена задача: в условиях кавитационного воздействия на каолиновый концентрат в растворе азотной кислоты получить максимально возможное количество алюмината и определить условия для максимального выхода на действующей установке.
При выполнении этой задачи использовали собственный опыт по технологии кавитационной обработки [1], [2], [3] и технологии ультразвуковой и электроискровой обработке необожженного каолина в кислотах и щелочах, т.к. в литературных источниках нет сведений о подобного рода работах.
Методика эксперимента
Укрупненно технологический процесс состоит из следующих операций: подготовка каолинового концентрата путем обжига, кавитирование порции обожженного каолина в растворе кислоты, фильтрация полученного рабочего раствора от непрореагировавшего осадка, упаривание раствора, осаждение гелеобразного осадка аммиачным раствором, фильтрация геля и его сушка с получением гидроксида алюминия, получение глинозема. Для оценки
эффекта от кавитации в лабораторных условиях ограничились получением гидроксида. На этапе получения гидроксида алюминия уже становится понятно влияние кавитации на результат эксперимента.
Каолиновый концентрат состоит из каолинита, свободного диоксида кремния, ортоклаза и окислов примесных металлов. С раствором кислоты в условиях данного эксперимента взаимодействует только каолинит. Предварительная подготовка каолинового концентрата состоит в обжиге при температурах от 500 до 850° С с шагом 50 °С в муфельной печи. При этом происходит удаление внутрикристаллической воды из структуры каолинита по (1):
2А128Ю205(0И)4 ^ 2Л128Ю207 + 4Н2О (1)
Он переходит в аморфное состояние. Полученный метакаолинит становится способным к взаимодействию с раствором кислоты при высокой температуре и давлении, которые в известных технологиях создают в специальных реакторных установках [9].
Согласно теории кавитации, вблизи схлопывающихся кавитационных пузырьков температура и давление достигают величин, предельных для данной жидкости. Поэтому во всем ее объеме и температура, и давление повышаются до уровня, необходимого для выполнения химического процесса взаимодействия метакаолинита с раствором кислоты.
Опыты выполнялись в лабораторной установке (см. рисунок 1) на базе ультразвукового аппарата мощностью 1 ВА с рабочей частотой 20 кГц. Принцип преобразования электрических колебаний в механические - пьезоэффект. Установка состоит из самого аппарата с водяным и воздушным охлаждением, рабочего столика с лифтовым подъемным механизмом, на котором устанавливается стакан с образцом, защитного кожуха с прозрачными стенками и вытяжки. Генератор ультразвуковых колебаний на фото не показан.
Рис. 1 - Основной узел кавитационной установки
Образец массой 20 г помещался в раствор кислоты с концентрацией от 3% до 40%, объемом 500, 800 и 1000 мл. Время обработки от 10 минут до полутора часов. В результате взаимодействия метакаолинита с кислотой происходит разрушение структуры метакаолинита и образование соединения алюминия с кислотным остатком по (2). Двуокись кремния с кислотой не взаимодействует. Остальные компоненты каолинового концентрата практически не участвуют в данной реакции.
ЛЪ0з^Ю2 + 6НШэ = 2А1(Шз)з + 28102 + ЗН2О (2)
Полученный раствор фильтруется от непрореагировавшего осадка. Осадок промывается дистиллированной водой до рН 6 - 6,5. Фильтрованные раствор и промывная вода упариваются до 300 - 350 мл.
Следующая операция - выделение гидроксида алюминия из раствора [10]:
А1(Шз)з + 3№Нз + ЗН2О ^ А1(ОН)з| + 3МН4Шз (3)
В упаренный раствор при температуре от 60 до 80°С небольшими дозами наливается аммиачный раствор и медленно перемешивается. При определенной концентрации аммиака в растворе происходит образование сгустков белого аморфного вещества, которое, по мере увеличения концентрации аммиака, увеличивается и занимает практически весь объем жидкости. Обработка заканчивается при рН 6 - 6,5. Конечные операции эксперимента -промывка и сушка геля. В процессе сушки гель переходит в кристаллическое состояние. По количеству полученного вещества в процентах от стехиометрического содержания алюминия в каждой порции метакаолинита оценивается эффективность использованных приемов и параметров данного эксперимента.
Обсуждение результатов эксперимента
В экспериментах использовался каолиновый концентрат, где межкристаллитная вода составляет 12,42% [6], после обжига ее содержание практически равно нулю. В таблице 1 приведен состав концентрата до и после обжига.
Таблица 1 - Оксидный состав исходного и обожженного концентрата, %
Оксиды 8102 Т102 АЪОз Ре203 Мп0 Са0 Мя0 №20 К20 Р205 Ьо1() Сумма
Исходный концентрат 50,44 0,41 32,83 1,46 0,01 0,36 0,24 0,20 1,45 0,02 12,42 99,84
03 а ЕУ й Ь а § <и Я а ю 600°С 56,42 0,46 37,20 1,65 0,01 0,41 0,20 0,18 1,63 0,02 1,60 99,78
700°С 55,75 0,48 38,46 1,69 0,01 0,42 0,26 0,19 1,66 0,03 0,79 99,74
а о е н 800°С 57,15 0,46 37,35 1,66 0,01 0,41 0,20 0,19 1,62 0,02 0,70 99,77
По сравнению с исходным в обожженных образцах соотношение между оксидами алюминия и кремния не изменилось. Рентгенограммы обожженного концентрата практически одинаковые (рисунок 2) и имеют вид, характерный для аморфного вещества - метакаолинита, за исключением пиков, принадлежащих свободному диоксиду кремния и ортоклазу, которые в данном температурном диапазоне остаются неизменными.
А-*'
Рис. 2 - Рентгенограммы образцов: 1 - исходный каолин; каолин после обжига: 2 - при 600°С; 3 - при 700°С; 4 - при 800°С
В [10] для технологии реакторного разложения рекомендованы концентрации раствора кислоты 30 до 45%. В наших экспериментах использовались концентрации от 3 до 40% по основному веществу. Это значительно больше стехиометрической нормы. Перерасход кислоты связан с требованиями к работе кавитационного аппарата - он должен работать при определенном уровне жидкости.
Кавитационное разложение предварительно подготовленного каолинового концентрата, так же как и исходного [1], происходит не до конца - часть метакаолинита не разлагается. По нашим оценкам, это связано, в первую очередь, с недостаточной мощностью аппарата. А также с тем, очевидно, что в ходе кавитационного воздействия на исследуемое вещество, могут происходить и другие процессы, например, возникновение новых более стойких структур вследствие перекристаллизации. Они, полученные в небольших количествах, не дают характерных пиков при рентгенофазовом анализе. Косвенно подтверждает это предположение некоторое несовпадение на отдельных участках рентгенограммы 1 на рисунке 3 для непрореагировавшего осадка с рентгенограммами 2, 3, 4 на рисунке 2. Они все расшифрованы как смесь SiO2 и аморфного вещества.
Рис. 3 - Рентгенограммы: 1 - непрореагировавшего осадка; высушенного геля: 2 - 27% раствор кислоты; 3 - 5%
раствор кислоты
После высушивания (старения) гель, полученный в результате (3), имеет вид кристаллического вещества, которое при рентгенофазовом анализе расшифровывается как А1(ОН)з (кривая 2 на рисунке 3) или смесь А1(ОН)з с А10(0Н)
(кривая 3 на рисунке 3). Полученный порошок состоит как из кристаллической, так и из рентгеноаморфной форм в разных соотношениях. В таблице 2 приведено содержание этих веществ и непрореагировавшего осадка после кавитации.
Таблица 2 - Содержание основных оксидов к рисунку 3, %
Оксиды SiO2 Al2Os Loi()
кривая 1 67,37 22,11 5,43
кривая 2 3,83 67,46 24,34
кривая 3 5,32 61,63 28,97
На рисунке 4 приведен график выхода гидроксида алюминия в процентах от стехиометрии в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе при кавитации. Максимальный выход составил 91,44% при кислотности раствора 40%. При большей кислотности опыты не проводились, но можно предположить, что с дальнейшим повышением содержания кислоты кривая графика будет плавно стремиться к горизонтали, не достигая 100 %-ного результата.
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О
0 10 20 30 40 50 %
Рис. 4 - Выход гидроксида алюминия от кислотности раствора
Количество конечного продукта также зависит от температуры обжига и времени кавитационного воздействия. Максимальный выход получен для каолина, обожженного при 700° C, и длительности обработки 90 минут. Но за период от одного до полутора часов кавитации прирост готового продукта составил около 1%. Поэтому кавитационная обработка свыше одного часа не имеет практического значения в связи с неэффективными затратами времени и электроэнергии.
Заключение
По результатам настоящих исследований можно сделать следующее заключение - поставленная задача о разработке лабораторной технологии по разложению обожженного каолинового концентрата в азотнокислом растворе в условиях кавитации выполнена. Определены основные характеристики процесса, влияющие на результат. Получен выход гидроксида алюминия, близкий к результатам, получаемым в реакторных технологиях. Дальнейшие исследования в данном направлении будут связаны с поиском более выгодных сочетаний всех параметров процесса.
Конечным продуктом, получаемым в настоящих экспериментах, является гидроксид алюминия, из которого по известным технологиям может быть получен глинозем - источник сырья для алюминиевой промышленности. Но т.к. разработка данной технологии находится на начальном этапе и исследования проводятся с использованием маломощного оборудования, говорить о том, что данная технология может быть применима в промышленных масштабах для производства глинозема, пока рано.
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Еранская Т.Ю. Влияние кавитации на обогащение каолинов / Т.Ю. Еранская, В.С. Римкевич // Химическая технология. 2012. - №5. - С. 291-296.
2. Еранская Т.Ю. Обогащение каолина кавитационным воздействием / Т.Ю. Еранская, В.С. Римкевич // Инновации в науке. Новосибирск: СибАК, 2013. - № 17. - С. 163-166.
3. Еранская Т.Ю. Физико-химические методы обогащения минерального сырья / Т.Ю. Еранская, Р.В. Белов. // Сборник докладов в 2-х томах. - Благовещенск: ИГиП ДВО РАН. 2014. - Т. 2. - С. 68-71.
4. Еранская Т.Ю. Электрохимический метод переработки каолинов / Т.Ю. Еранская // Инновационная наука. 2015. - №6. - С. 277-280.
5. Еранская Т.Ю. Электрохимический метод получения гидроксида алюминия из каолинов / Т.Ю. Еранская, В.С. Римкевич // Химическая технология. 2016. - Том 17. - № 1. - С. 7-13.
6. Eranskaya T.Yu. Electrochemical Production of Aluminum Hydroxide from Kaolins / T.Yu. Eranskaya, V.S. Rimkevich // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. - V. 50. - № 5. - P. 806-811.
7. Еранская Т.Ю. Влияние электроискрового разряда на разложение каолина в щелочной среде / Т.Ю. Еранская // Austria-science. 2017. - №2. - С. 4-9.
8. Еранская Т.Ю. Способ разложения каолина в щелочной среде / Т.Ю. Еранская // Международный научно-исследовательский журнал. 2017. - № 10 (64). - Часть 3. - С. 41-45.
9. Логинова И.В. Производство глинозема и экономические расчеты в цветной металлургии. И.В. Логинова, А.А. Шопперт, Д.А. Рогожников, А.В. Кырчиков // Учебное пособие. - Екатеринбург: УМЦ УПИ. 2016. - 253 с.
10. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. / Ю.А. Лайнер. - М.: Наука. 1982. - 208 с.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Eranskaya T.Yu. Vliyaniye kavitatsii na obogashcheniye kaolinov [Influence of Cavitation on Enrichment of Kaolin] / T.Yu. Yeranskaya, V.S. Rimkevich // Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical technology]. 2012. - No.5. - P. 291-296. [In Russian]
2. Eranskaya T.Yu. Obogashcheniye kaolina kavitatsionnym vozdeystviyem [Kaolin Enrichment with Cavitation Effect] / T.Yu. Yeranskaya, V.S. Rimkevich // Innovatsii v nauke. Novosibirsk: SibAK [Innovations in Science. Novosibirsk: SibAK], 2013. - No. 17. - P. 163-166. [In Russian]
3. Yeranskaya T.Yu. Fiziko-khimicheskiye metody obogashcheniya mineral'nogo syr'ya [Physical and Chemical Methods of Enrichment of Mineral Raw Materials] / T.Yu. Yeranskaya, R.V. Belov. // Sbornik dokladov v 2-kh tomakh [Collection of papers in 2 volumes]. - Blagoveshchensk: IGP FEB RAS. 2014. - V. 2. - P. 68-71. [In Russian]
4. Eranskaya T.Yu. [Electrochemical Method of Kaolin Processing] / T.Yu. Eranskaya // Innovatsionnaya nauka [Innovation Science]. 2015. - No.6. - P. 277-280. [In Russian]
5. Eranskaya T.Yu. Elektrokhimicheskiy metod pererabotki kaolinov [Electrochemical Method of Obtaining Aluminum Hydroxide from Kaolin] / T.Yu. Yeranskaya, V.S. Rimkevich // Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical technology]. 2016. -Vol. 17. - No. 1. - P. 7-13. [In Russian]
6. Eranskaya T.Yu. Electrochemical Production of Aluminum Hydroxide from Kaolins [Electrochemical Production of Aluminum Hydroxide from Kaolins] / T.Yu. Eranskaya, V.S. Rimkevich // Theoretical Foundations of Chemical Engineering [Theoretical Foundations of Chemical Engineering]. 2016. - V. 50. - No.5. - P. 806-811. [In Russian]
7. Eranskaya T.Yu. Vliyaniye elektroiskrovogo razryada na razlozheniye kaolina v shchelochnoy srede [Influence of Electric-spark Discharge on Kaolin Decomposition in Alkaline Medium] / T. Yu. Eranskaya // Austria-science. 2017. - No.2. -P. 4-9. [In Russian]
8. Eranskaya T.Yu. Sposob razlozheniya kaolina v shchelochnoy srede [Method of Kaolin Decomposition in Alkaline Medium] / T. Yu. Eranskaya // Mezhdunarodnyy nauchno-issledovatel'skiy zhurnal [International Scientific Research Journal]. 2017. - No. 10 (64). - Part 3. - P. 41-45. [In Russian]
9. Loginova I.V. Proizvodstvo glinozema i ekonomicheskiye raschety v tsvetnoy metallurgii [Alumina Production and Economic Calculations in non-Ferrous Metallurgy] / I.V. Loginova, A.A. Schoppert, D.A. Rogozhnikov, A.V. Kyrchikov // Study Guide. - Yekaterinburg: UMT UPI. 2016. - 253 p. [In Russian]
10. Liner Yu.A. Kompleksnaya pererabotka alyuminiysoderzhashchego syr'ya kislotnymi sposobami [Complex Processing of Aluminum-Containing Raw Materials by Acid Methods] / Yu.A. Liner. - M.: Science. 1982. - 208 p. [In Russian]
