CC BY
57
8. Ivanets A. I., Kuznetsova T. F., Voronets E. A. Manganese and copper oxide catalysts deposited on dolomite substrate for groundwater purification // Dolomite: Formation, Characteristics and Environmental Impact. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2017. P. 159-186.
Сведения об авторе
Иванец Андрей Иванович
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь Andreiivanets@yandex.ru
Ivanets Andrey Ivanivich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk,
Republic of Belarus
Andreiivanets@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.40-45 УДК 538.9
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
Е. В. Иванова, К. Н. Орехова, В. А. Кравец, А. Н. Трофимов, Т. Б. Попова, М. В. Заморянская
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Метод локальной катодолюминесценции является крайне информативным при изучении широкозонных материалов активированных редкоземельными и переходными ионами. Этот метод позволяет возбуждать высокоэнергетические переходы, исследовать и визуализировать однородность распределения дефектов и примесей в образце по глубине и в латеральном направлении, а также изучать неленейные процессы при высокой плотности возбуждения. Ключевые слова:
катодолюминесценция, редкоземельные ионы, широкозонные материалы. CATHODOLUMINESCENCE OF OXIDE MATERIALS ACTIVATED BY RARE EARTH IONS E. V. Ivanova, K. N. Orekhova, V. A. Kravets, A. N. Trofimov, T. B. Popova, M. V. Zamoryanskaya
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia Abstract
The local cathodoluminescence technique is extremely informative in studying the wideband materials activated by rare earth ions. Such technique allows to excite high energy transitions, investigate and visualize the homogeneity of defect distribution in the material in depth and in lateral direction as well as to study nonlinear processes at high excitation density. Keywords:
cathodoluminescence, rare earth ions, widegap materials.
Метод катодолюминесценции выделяется среди других люминесцентных методов способом возбуждения люминесцентных центров, в этом случае используется электронный пучок с энергиями от 0,5 до 30 кэВ. Основная доля энергии электронов первичного пучка при торможении в твердом теле расходуется на образование плазмонов, вторичных электронов с энергией 10-30 эВ. Энергетический спектр плазмонов и вторичных электронов практически не зависит от энергии первичного электронного пучка и от материала. Возбуждение оптических центров происходит при передаче энергии плазмонов и вторичных электронов.
Важно отметить, что при возбуждении люминесценции электронным пучком энергия возбуждения существенно превышает ширину запрещенной зоны любого материала. Это приводит к тому, что такого рода возбуждение по своей природе похоже на оптическое возбуждение в области фундаментального поглощения. Например, возбуждение центров люминесценции, связанных с внутрицентровыми переходами, может происходить не только при прямом возбуждении центра, но и в результате излучательных или безизлучательных переходов с более высокоэнергетических состояний. В результате в спектрах катодолюминесценции часто наблюдается больше полос излучения по сравнению со спектрами фотолюминесценции, особенно в коротковолновой части спектра. Такой механизм возбуждения люминесценции с одной стороны позволяет возбуждать полосы излучения, которые могут быть возбуждены только в области фундаментального
поглощения. Это свойство существенно при исследовании широкозонных материалов с шириной зоны более 6 эВ (вакуумный ультрафиолет) — диэлектриков. С другой стороны при катодолюминесценции невозможно селективно возбуждать полосы излучения, что бывает очень важно при исследовании их природы. Изменение энергии электронов, возбуждающих катодолюминесценцию, влияет на плотность возбуждения и на размер области генерации катодолюминесценции. Механизм возбуждения катодолюминесценции не меняется, поскольку даже если энергия электронов равна 1 кэВ, она все равно на два порядка превышает ширину запрещенной зоны любого твердого тела.
В нашей лаборатории катодолюминесцентные исследования проводятся на электронно-зондовом микроанализаторе "CAMEBAX", оснащенном оптическими спектрометрами. Также данный прибор оснащен четырьмя рентгеновскими спектрометрами, что значительно расширяет его возможности. Рассмотрим ряд преимуществ данной методики.
1. Возможность исследования оптических переходов, для возбуждения которых необходима энергия выше 6 эВ (область вакуумного ультрафиолета). Как правило, это существенно для широкозонных материалов (диэлектриков), у которых собственное излучение имеет очень большой стоксовый сдвиг и проявляется в ближнем ультрафиолете и видимой области, но возбуждается только в полосе собственного поглощения. Это излучение, как правило, связанно с автолокализованными экситонами или дырками. Это касается и ряда собственных дефектов и примесей, энергетические уровни которых находятся в верхней части запрещенной зоны и для возбуждения которых требуется энергия более 6 эВ. Например, в иттрий-алюминиевом гранате, активированном неодимом, при возбуждении электронным пучком возможно наблюдать переходы с ^да уровня в синем и ультрафиолетовом диапазоне (рис. 1) [1].
со
'со с CD
О
wavelength, nm
Рис. 1. КЛ спектр иттрий-алюминиевого граната с примесью №3+. На вставке указана схема энергетических переходов
2. В используемом электронно-зондовом микроанализаторе имеется возможность изменять удельную мощность возбуждения образца на несколько порядков за счет изменения тока электронного пучка и его диаметра. Это позволяет изучать нелинейные эффекты, связанные с высокой плотностью заселения возбужденных уровней.
В случае, когда время затухания люминесцентного уровня порядка 0,1 мс превышает это значение, возможно наблюдать насыщение интенсивности катодолюминесценции при увеличении плотности мощности возбуждения. Зная интенсивность люминесценции уровня при насыщении и его время жизни, можно определить содержание люминесцирующих центров в образце. Такие исследования были проведены для иттрий -алюминиевого граната с примесью Eu3+ [2], ортосиликата иттрия Y2SiO5 с примесью Ce3+ и ТЬ3+ [3]. Также данная методика применима для определения содержания люминесцентных центров, связанных с точечными дефектами, в широкозонных материалах, таких как нитрид галлия и диоксид кремния [4, 5]. На рис. 2 приведены зависимости интенсивности полос катодолюминесценции от плотности тока электронного пучка. Видно, что для уровней тербия наблюдается насыщение интенсивности люминесценции при увеличении плотности тока электронного пучка, тогда как для уровня церия насыщение не наблюдается из-за времени жизни порядка 60 нс.
Рис. 2. Зависимость интенсивности полос КЛ от плотности тока первичного электронного пучка для полос с максимумом интенсивности: 1 — 420нм (Се3+); 2 — 560 нм (Tb3+, 5Бз-7Рэ); 3 — 430 нм (Tb3+, 5D4-7F3)
3. Вариация энергии первичного электронного пучка позволяет менять глубину проникновения электронов в образец и, соответственно, глубину генерации люминесценции. Эта особенность метода позволяет проводить послойные исследования образцов от 5-20 нм до целых микрон в зависимости от энергии возбуждающих электронов (от 0,5 до 40 кэВ). Это дает возможность исследовать люминесцентные свойства образца с различной глубины без специальной пробоподготовки. Послойные исследования широко применяются для изучения люминесцентных и транспортных свойств наногетероструктур, но они применимы и для объемных образцов. Также имеющееся у нас оборудование позволяет проводить исследования образцов с пространственным разрешением от 1 мкм и получение пространственного распределения дефектов в образце. Например, были исследованы спектры кристалла лейкосапфира с примесью титана, выращенные методом Степанова. Образцы были исследованы как при использовании метода вариации энергии электронного пучка, так и при постоянной энергии электронного пучка на подготовленном шлифе. На рис. 3 приведены спектры катодолюминесценции, полученные с ростовой поверхности при вариации энергии электронного пучка и спектры, полученные со шлифа. В обоих случаях на спектрах наблюдаеся увеличение интенсивности полосы 1,8 эВ на поверхности образца. Эта полоса связанна с люминесценцией примесного иона Ti3+. Таким образом, видно, что на ростовой поверхности кристалла лейкосапфира наблюдается увеличение концентрации титана [6]. Послойное исследование образцов может продемонстрировать распределение люминесцентных центров (примесей и собственных дефектов) по глубине.
В
d го
é со с
Ü2
с _|
О
Ti
з+
electron beam energy - 22 keV penetration depth - 2,5 цт
electron beam energy - 5 keV penetration depth - 200 nm
energy, eV
Рис. 4. Схема подготовки образца (а), спектры КЛ, полученные со шлифа при постоянной энергии электронного пучка (б) и спектры КЛ, полученные при вариации энергии электронного пучка (в)
4. Совмещение методов локальной катодолюминесценции с рентгеноспектральным микроанализом и растровой электронной микроскопией позволяет определять микропримеси, являющиеся центрами
люминесценции, на уровне 10-4-10-7 % вес., что на несколько порядков превышает возможности рентгеноспектрального микроанализа, а также визуализировать их распределение по образцу. На рис. 5
приведены КЛ-изображения сапфировой керамики. Собственные дефекты в сапфире обладают синей
люминесценцией, красная люминесценция связана с примесью ионов Ti3+. В некоторых областях наблюдается падение интенсивности красной люминесценции, связанное с концентрационным тушением [2].
0,0%
0,2% /ч I
0,4%
Рис. 5. КЛ-изображение сапфировой керамики, легированной титаном
5. Метод катодолюминесценции позволяет исследовать высокоэнергетические ловушечные состояния, которые могут быть обусловлены различного рода дефектами и интерфейсами в материале. В работе [7] методом катодолюминесценции была исследована оксидная керамика на основе YAG : Nd, а именно влияние интерфейсов в материале на его люминесцентные свойства. Было показано, что высокоэнергетические ловушечные состояния служат дополнительным каналом безызлучательной рекомбинации в материале, и при непрерывном облучении электронным пучком эти ловушечные состояния заполняются, тем самым увеличивая люминесценцию с излучательного уровня, отвечающую за переходы в видимом и УФ-диапазонах. Ранее этот эффект не был исследован, поскольку уровни, обусловленные наличием интерфейсов в материале, обычно являются высокоэнергетическими и располагаются внутри запрещенной зоны материала, вблизи зоны проводимости, и для их исследования необходима высокая энергия возбуждения.
Рис. 6. Изменение интенсивности КЛ полос №3+ в нанокерамике на основе иттрий-алюминиевого граната и в объемном кристалле иттрий-алюминиевого граната при длительном облучении электронным пучком
6. Люминесцентные методы позволяют определять валентное состояние иона, являющегося центром люминесценции. Например, в иттрий-алюминиевом гранате, активорованном европием, по спектрам люминесценции можно говорить о валентном состоянии европия (Еи2+ или Еи3+) и о соотношении содержания этих ионов. Также люминесцентные методы позволяют исследовать локальную симметрию кристаллического поля центра люминесценции по штарковскому расщеплению излучательных полос и интенсивности различных переходов в спектре. Так, например, интегральная интенсивность электродипольного (ЭД) перехода 5Б0 - Т2 сильно зависит от окружения иона Еи3+, тогда как интенсивность магнитодипольного (МД) перехода 5Б0 - ^ слабо зависит от его локального окружения (рис. 7). Это происходит вследствие различий действующих правил отбора для данных переходов [8, 9]. По изменению соотношения интенсивностей этих двух переходов (коэффициенту асимметрии — интегральное отношению /(ЭД) / /(МД)) можно судить об изменении локальной симметрии иона Еи3+ [10], что позволяет исследовать структурные свойства аморфных материалов. Данный метод был применен и к наноматериалам, активированным Еи3+.
450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 72 wavelength, nm
Рис. 7. Спектры КЛ оксида гадалиния с различной кристаллической структурой,
активированного европием
Метод катодолюминесценции позволяет комплексно исследовать широкозонные материалы, активированные редкоземельными и переходными ионами. Данный метод полезен также при отработке методов роста таких материалов. Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 18-32-00804 мол_а.
Литература
1. Гуляева К. Н., Трофимов А. Н., Заморянская М. В. Исследование катодолюминесцентных характеристик YAG : ND3+ // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 114, № 5. С. 773-776.
2. Трофимов А. Н., Заморянская М. В. Характеризация излучающих центров в широкозонных материалах методом локальной катодолюминесценции на примере активированного европием иттрий-алюминиевого граната // Поверхность. 2009. Т. 1. С. 18-24.
3. Заморянская М. В., Петрова М. А., Семенова Т. С. // Неорганические материалы. 1998. Т. 34, № 6. С. 752.
4. Ivanova E. V., Zamoryanskaya M. V. Investigation of point defects modification in silicon dioxide by cathodoluminescence // Solid State Phenom. Vol. 205-206. P. 457-461.
5. Иванова Е. В., Заморянская М. В. Трансформация точечных дефектов в диоксиде кремния в процессе отжига // ФТТ. 2016. Т. 58, № 10. С. 1895-1898.
6. Тонкая структура граней и дефектность приповерхностных слоев профилированных кристаллов сапфира / Ю. Г. Носов и др. // Изв. РАН, сер. Физ. Т. 73, 10. С. 1429-1435.
7. Эффект памяти и катодолюминесцентные свойства нанокерамики на основе YAG : Nd3+ / К. Н. Орехова и др. // Оптика спектроскопия. 2016. Т. 120, № 6. С. 62-68.
8. Гайдук М. И., Золин В. Ф., Гайгерова Л. С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974.
9. Ельяшевич М. А. Спектры редких земель. М.: ГИТТЛ, 1953. 456 с.
10. Tanner P. A. Some misconceptions concerning the electronic spectra of tri-positive europium and cerium // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry. 2013. Vol. 42, no. 12. P. 5090-5101.
Сведения об авторах
Иванова Екатерина Владимировна
кандидат физико-математических наук, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия
ivanova@mail.ioffe.ru
Орехова Ксения Николаевна
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия
orekhova.kseniia@gmail.com
Кравец Влад Андреевич
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия vladislav2033 @yandex.ru Трофимов Александр Никитович
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия
trofimov@mail.ioffe.ru
Попова Татьяна Борисовна
кандидат физико-математических наук, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия tb_popova@mail.ru
Заморянская Мария Владимировна
доктор физико-математических наук
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия zam@mail.ioffe.ru
Ivanova Ekaterina Vladimirovna
PhD (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
ivanova@mail.ioffe.ru
Orekhova Ksenia Nikolaevna
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
orekhova.kseniia@gmail.com
Kravets Vlad Andreevich
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia vladislav2033 @yandex.ru Trofimov Aleksander Nikitovich
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia
trofimov@mail.ioffe.ru
Popova Tatiana Borisovna
PhD (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia tb_popova@mail.ru
Zamoryanskaya Marya Vladimirovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia zam@mail.ioffe.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.45-48 УДК 542.61
ИССЛЕДОВАНИЯ ИНСТИТУТА ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И. В. ТАНАНАЕВА ФИЦ КНЦ РАН В ОБЛАСТИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ
А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Представлен краткий обзор исследований, выполненых сотрудниками Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН (ИХТРЭМС) в области химии и технологии экстракционных процессов регенерации серной кислоты и извлечения цветных, редких и благородных металлов из растворов выщелачивания промежуточных продуктов и отходов медно-никелевого производства. Приведены примеры разработок, которые внедрены в производство и используются в настоящее время в АО «Кольская ГМК». Ключевые слова:
экстракция, цветные металлы, медно-никелевое сырье, серная кислота, третичный амин, спирты.
THE RESEARCH OF I. V. TANANAEV INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF RARE ELEMENTS AND MINERAL RAW MATERIALS OF THE FEDERAL RESEARCH CENTRE "KOLA SCIENCE CENTRE OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES" IN THE FIELD OF SOLVENT EXTRACTION APPLIED TO THE PROCESSING OF COPPER-NICKEL RAW MATERIALS
A. G. Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
A brief overview on the research done by the of the colleagues from I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS in the field of chemistry and technology of extraction and regeneration processes of sulphuric acid and extraction of nonferrous, rare and noble metals from solutions of leaching of intermediate products and copper-Nickel production wastes. The examples of developments that are implemented in production and currently in use at JSC "Kola MMC" are given. Keywords:
extraction, non-ferrous metals, copper and Nickel raw materials, sulphuric acid, tertiary amine, alcohols.
