CC BY
2Научная статья УДК 54.05 + 544.6
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.022
КАТОД АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ
Андрей Сергеевич Шарлаев1, Ольга Яковлевна Березина2, Денис Николаевич Ларионов3, Николай Александрович Праслов4
12 3 4Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия 1sharlaev-andrew@yandex.ru, http://orcid.org/0000-0001-9012-5306 2berezina@petrsu.ru, http://orcid. org/0000-0003-4055-5759
Аннотация
Синтезированы нанонити пентаоксида вадания (чистые и легированные никелем) методом электроспиннинга. Чистые нанонити пентаоксида ванадия обладают высокой начальной удельной емкостью (330 мАчг1 при плотности тока 0,058 А/г), однако недостаточной стабильностью. Легирование никелем (5 % ат.) привело к уменьшению диаметра на 25 % и улучшению электрохимических характеристик: изначальной емкости в 1,4 раза и стабильности в 1,8 раза. Ключевые слова:
нанонити, электроспиннинг, пентаоксид ванадия, катод, литий-ионный аккумулятор Для цитирования:
Катод аккумулятора на основе пентаоксида ванадия / А. С. Шарлаев [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 129-133. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.022
Original article
BATTERY CATHOBE BASED ON VANADIUM PENTOXIDE
Andrey S. Sharlaev1, Olga Ya. Berezina2, Denis N. Larionov3, Nikolay A. Praslov4
i,2,3,4Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia 1sharlaev-andrew@yandex.ru, http://orcid.org/0000-0001-9012-5306 2berezina@petrsu.ru, http://orcid.org/0000-0003-4055-5759
Abstract
Vanadium pentoxide nanofibers (pure and doped by nickel) were synthesized by electrospinning. Pure vanadium pentoxide nanofibers have high specific capacity (330 mAhg-1 at current density 0,058 A/g), but insufficiently high stability. Nickel doping (5 % at.) led to diameter decrease by 25 % and electrochemical properties improvement: initial specific capacity increased by 40 percent and stability by 80 percent. Keywords:
nanofibers, electrospinning, vanadium pentoxide, cathode, lithium-ion battery For citation:
Battery cathobe based on vanadium pentoxide / A. S. Sharlaev [et al.] // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 129-133. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.022
Введение
В современном мире широко распространены устройства, работающие на аккумуляторных батареях (сотовые телефоны, ноутбуки, фотоаппараты, электромобили и др.). В связи с увеличением мощности мобильных устройств, а также их функционала, растет и их энергопотребление. Разработка новых видов аккумуляторных батарей позволит удовлетворить растущий энергетический спрос. Параметры литий-ионного аккумулятора во многом определяются используемыми электродными материалами.
Пентаоксид ванадия является одним из перспективных катодных материалов литий-ионного аккумулятора. Он обладает большой теоретической емкостью 294 мАчг-1, что выше, чем у используемых в настоящее время материалов. Использование пентаоксида ванадия в виде одномерной наноструктуры (нанонити) позволит увеличить электрохимическую активность материала и увеличить его циклическую стабильность.
Результаты
Нанонити пентаоксида ванадия были получены методом электроспиннинга [1-3]. В основе лежит методика приготовления ксерогеля оксида ванадия путем растворения порошка V2O5 в растворе H2O2, описанная в работе [4].
Полученный раствор помещался в установку для электроспиннинга, состоящую из шприцевого насоса (NewEra Syringe Pump NE-300), источника высокого напряжения (ИНВР-30/5). Под действием высокого напряжения нити вытягивались из шприца и осаждались на алюминиевый коллектор. Скорость выдавливания раствора составляла 0,28 мл/ч, напряжение между иглой и коллектором — 17 кВ при расстоянии около 13-14 см.
Синтезированные нанонити отжигались в программируемой вакуумной печи (OTF-1200X) в воздушной среде при температуре 500 °С в течение одного часа. Отжиг необходим для удаления воды и полимера (PVP), используемого в процессе синтеза, а также кристаллизации нанонитей.
Рентгенофазовый анализ (XRD), проведенный на дифрактометре Kristalloflex Siemens 5000 с CuKa-излучением (длина волны 1,5418 Ä) (рис. 1), показал, что получены нанонити стехиометричного пентаоксида ванадия с орторомбической ячейкой (ICSD № 15984).
Рис. 1. Дифрактограмма нанонитей пентаоксида ванадия
Фотографии нанонитей (рис. 2) были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа SUPRA 40VP Carl Zeiss. На фотографиях видно, что материал имеет нитевидную структуру. Диаметр синтезированных нанонитей составил 240-270 нм.
Рис. 2. SEM-фотографии нанонитей пентаоксида ванадия: а — увеличение 2000х; б — увеличение 112000х
Материал рабочих электродов состоял из нанонитей пентаоксида ванадия, проводящей сажи и связующего вещества поливинилиденфторида (РУББ) в соотношении 60/30/10. Нанонити перетирались в ступке и смешивались с проводящей сажей. РУББ растворялся в К-метилпирролидоне, после чего добавлялся в смесь нанонитей пентоксида ванадия и проводящей сажи. Полученная электродная масса наносилась ровным слоем на алюминиевую фольгу. После этого электроды сушили в вакуумной сушильной камере при температуре 120 °С в течение суток. Сушка необходима для удаления Кметилпирролидона.
Электрохимические исследования проводились с помощью потенциостата-гальваностата Аи1ю1аЬ. Предварительные исследование проводились в открытой трехэлектродной ячейке (рабочий электрод —
электрод на основе нанонитей пентаоксида ванадия, противоэлектрод — платиновая пластина, электрод сравнения — серебряный электрод) в атмосфере воздуха. В качестве электролита использовался раствор перхлората лития в пропиленкарбонате.
На вольтамперограмме (рис. 3) наблюдается две основные пары пиков (катодные пики — -23 и -279 мВ, анодные — +353 и +617 мВ). На основании данных, представленных в литературных источниках, они соответствуют процессам обратимой интеркаляции / деинтеркаляции ионов лития с последовательным формированием структур Lio5V2O5 и L1V2O5 [5-7].
Potential vs Ag/Ag+ (V)
Рис. 3. Вольтамперограмма при скорости развертки 1 мВ/с в открытой трехэлектродной ячейке в атмосфере воздуха
Для исследования стабильности материала была собрана модель аккумулятора монетного типа. Модель собиралась в перчаточном боксе в атмосфере аргона. В качестве анода использовался металлический литий. По результатам заряд-разрядного циклирования (рис. 4) видно, что материал обладает большой изначальной емкостью (порядка 330 мАчг-1), однако после 50 циклов емкость уменьшилась практически в два раза. Одним из методов улучшения электрохимических свойств является легирование ионами переходных металлов, которые имеют больший ионный радиус [8].
Cycle
Рис. 4. Зависимость удельной емкости от порядкового номера цикла заряда-разряда
Нанонити пентаоксида ванадия, легированные ионами никеля, были получены методом электроспиннинга. Для получения легированных нитей в раствор прекурсора после образования геля добавлялся никель (II) азотнокислый 6-водный. После легирования диаметр нанонитей уменьшился примерно на 25 % (диаметр нитей составил 180-200 нм).
Рентгенограмма (рис. 5) нанонитей пентаоксида ванадия, легированных никелем, была получена на дифрактометре высокого разрешения Bruker-AXS D8 DISCOVER с излучением CuKa в диапазоне углов от 0 до 80 ° Рентгенофазовый анализ показал, что нанонити представляют собой стехиометричный пентаоксид ванадия с орторомбической ячейкой (ICDD N° 07-077-2418). Легирование никелем не отразилось на рентгенограмме.
2500-
2000-
3
° 1500-
500-
0-
1
NJ
10 20 30 40 50 60 70 8
2-theta (deg)
Рис. 5. Дифрактограмма нанонитей пентаоксида ванадия
Элементный анализ, проведенный с помощью сканирующего электронного микроскопа HitachiSU1510, оборудованного EDS спектрометром, показал, что атомное соотношение между ванадием и никелем составило 1 : 18, то есть атомов никеля 5,27 %.
Электродный материал был приготовлен аналогично чистым нанонитям пентаоксида ванадия. На рис. 6 представлено предварительное сравнение стабильности чистых нанонитей пентаоксида ванадия и нанонитей, легированных никелем. Эксперимент проводился в открытой трехэлектродной ячейке в атмосфере воздуха с помощью потенциостата-гальваностата Elins P-20X. Плотность тока при циклическом заряде-разряде составляла 0,2 А/г. Легирование привело к увеличению изначальной емкости почти в 1,4 раза (330 мАч г-1 против 235 мАч-г-1) и стабильности в 1,8 раза (у легированных нанонитей после 100 циклов сохраняется 38 % начальной емкости против 21 % у чистых).
с 1000-
2
Рис. 6. Зависимость емкости от номера цикла:
1 — чистые нанонити пентаоксида ванадия; 2 — нанонити, легированные никелем
Выводы
Синтезированы чистые нанонити пентаоксида ванадия и нанонити пентаоксида ванадия, легированные никелем (5,27 % ат.). Диаметр чистых нанонитей составил 240-270 нм, легированных — 180-200 нм. Показано, что чистые нанонити пентаоксида ванадия обладают большой начальной удельной емкостью (330 мАчг-1 при плотности тока 0,058 А/г), однако быстро ее теряют. Предложен метод улучшения электрохимических свойств — легирование никелем. Предварительные электрохимические исследования в трехэлектродной ячейке в атмосфере воздуха показали, что легирование 5 % ат. приводит к увеличению изначальной емкости почти в 1,4 раза и увеличению стабильности в 1,8 раза.
Список источников
1. Xue Y., Castracane J., Gadre A., Lee, J. H., Altemus, B. Fabrication and Characterization of Aligned Continuous Polymeric Electrospun Nanofibers // Micro and Nanosystems. 2009. V. 1 (2). P. 116.
2. Berezina O. Ya., Kirienko D. А., Pergament A. L., Stefanocih G. B., Velichko A. A., Zlomanov, V. P. Vanadium Oxide Thin Films and Fibers Obtained by Acetylacetonate Sol-gel Method // Thin Solid Films. 2015. V. 574. P. 15.
3. Berezina O. Ya., Kirienko D. A., Markova N. P., Pergament, A. L. Synthesis of Vanadium pentoxide micro-and nanofibers by electrospinning // Technical Physics. 2015. V. 60 (9). P. 1361.
4. Захарова Г. С., Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Екатеринбург, 2007. С. 48.
5. Cocciantelli J., Doumerc, J. P. Pouchard M., Broussely M., Labat J. Crystalchemistry of electrochemically inserted LixV2O5 // J. Power Sources. 1991. V. 34. P. 103.
6. Wang S., Lu Z., Wang D., Li C., Chen C., Yin, Y. Porous monodisperse V2O5 microspheres as cathode materials for lithium-ion batteries // Journal of Materials Chemistry. 2011. V. 21. P. 6365.
7. Liu P., Wang B., Sun X., Gentle I., Zhao, X. S. A comparative study of V2O5 mofified with multi-walled carbon nanotubes and poly(3,4-ehtylenedioxythiophene) for lithium-ion batteries // Electrochimica Acta 2016. V. 213. P. 557.
8. Wei Y. J., Ryu C. W., Kim K. B. Improvement in Electrochemical Performance of V2O5 by Cu doping // Power Sources. 2007. V. 165 (1). P. 386.
References
1. Xue Y., Castracane J., Gadre, A., Lee J. H., Altemus B. Fabrication and Characterization of Aligned Continuous Polymeric Electrospun Nanofibers. Micro and Nanosystems, 2009, vol. 1, no. 2, p. 116.
2. Berezina O. Ya., Kirienko D. А., Pergament A. L., Stefanocih G. B., Velichko A. A., Zlomanov V. P. Vanadium Oxide Thin Films and Fibers Obtained by Acetylacetonate Sol-gel Method. Thin Solid Films, 2015, vol. 574, p. 15.
3. Berezina O. Ya., Kirienko D. A., Markova N. P., Pergament A. L. Synthesis of Vanadium pentoxide micro-and nanofibers by electrospinning. Technical Physics, 2015, vol. 60, no. 9, p. 1361.
4. Zakharova G. S., Interkalaty oksidov vanadia I nanotubuleni na ikh osnove: sintez, stroenie, svoistva: avtoref. dis. [Vanadium oxide intercalates and nanotubulenes based on them: synthesis, structure, properties. Abstract of Dr. Sci. (Chemistry) dis.]. Yekaterinburg, 2007, 48 p. (In Russ.).
5. Cocciantelli J., Doumerc J. P., Pouchard M., Broussely M., Labat J. Crystalchemistry of electrochemically inserted LixV2Os. J. Power Sources, 1991, vol. 34, p. 103.
6. Wang S., Lu Z., Wang D., Li C., Chen C., Yin Y. Porous monodisperse V2O5 microspheres as cathode materials for lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry, 2011, vol. 21, p. 6365.
7. Liu P., Wang B., Sun X., Gentle I., Zhao, X. S. A comparative study of V2O5 mofified with multi-walled carbon nanotubes and poly(3,4-ehtylenedioxythiophene) for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta, 2016, vol. 213, p. 557.
8. Wei Y. J., Ryu C. W., Kim, K. B. Improvement in Electrochemical Performance of V2O5 by Cu doping. Power Sources, 2007, vol. 165, no. 1, p. 386.
Информация об авторах
А. С. Шарлаев — аспирант;
О. Я. Березина — кандидат физико-математических наук, доцент;
Д. Н. Ларионов — студент-бакалавр;
Н. А. Праслов — студент-бакалавр.
Information about the authors
A. S. Sharlaev — Postgraduate;
O. Ya. Berezina — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor;
D. N. Larionov — Bachelor;
N. A. Praslov — Bachelor.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023
