CC BY
8КАТАЛИЗИРОВАННОЕ 2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-4-ФЕНИЛ-3-ИМИДА-ЗОЛИН-3-ОКСИД-1-ОКСИЛОМ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ ОКСОНОМ®
Акбалина З. Ф. (2) ([email protected]), Кабальнова Н. Н. (1),
Злотский С. С.(2), Григорьев И. А. (3), Шерешовец В. В. (1).
(1) Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук. 450054 Уфа, просп. Октября, 71, Факс:
(3472)356066 E-mail: [email protected].
(2) Уфимский Государственный Нефтяной Технический Уни-
верситет. 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1
(3) Новосибирский институт органической химии, Сибирское
отделение РАН
630090 Новосибирск, просп.Лаврентьева, 9, Факс: 007 (383 2) 354752 ВВЕДЕНИЕ
Окисление циклических ацеталей имеет большое практическое значение поскольку позволяет из дешевых доступных продуктов получить ценные би- и полифункциональные гидропероксиды, пероксиды, моноэфиры и т.д.
В последние годы в качестве катализаторов окисления широко применяются нитроксильные радикалы [1-5].
С другой стороны известно, что оксон® может быть успешно использован в окислительных превращениях [6, 7].
В данной работе впервые изучено окисление циклических ацеталей оксо-ном® и обнаружено каталитическое действие нитроксильных радикалов на этот процесс.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксон® использовали без дополнительной очистки. В качестве субстратов БЫ использовали 2-изопропил-1,3-диоксолан (1), 2-фенил-1,3-диоксолан (2), 2-изопропил диоксан (3), 2-изопропил-4-метил-1,3-диоксан (4), 2-фенил--1,3-диоксан (5), которые синтезировали по известным методикам [8, 9]. Нитро-ксильный радикал - 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1--оксил (6) очищали перекристаллизацией из гексана.
V V0
H R н'Ъ N
R = i-Pr (1), Ph (2) R = i-Pr, R1 = H (3); R = ьРг,
I
O ■
R1 = СН3 (4); R = Р^ R1 = Н (5) (6)
Опыты проводили в стеклянном термостатируемом реакторе объемом 30 мл, перемешивание осуществляли магнитной мешалкой.
К раствору 1 ммоль БЫ в 10 мл хлороформа добавляли 3 г влажной окиси алюминия (метод А) и нагревали до 50°С. Порциями в течение часа прибавляли 3 ммоля оксона®и продолжали перемешивание 1-4 часа. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, фильтровали. На роторном испарителе отгоняли растворитель и анализировали полученные продукты.
Аналогично проводили окисление в присутствии 2,2,5,5-тетраме-тил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила (метод Б). Раствор 1 ммоль БЫ, 1 ммоль КВг и 0,01 ммоль радикала (6) в 10 мл хлороформа нагревали до 50°С и порциями в течении часа добавляли 3 ммоль оксона®. Перемешивание продолжали ещё 1-4 часа. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, растворитель упаривали.
Продукты окисления идентифицировали и анализировали на хроматомасс-спектрометре "Finigan", методами ГЖХ (Сгош-5, длина колонки - 1.2 м, d-3 мм, сорбент БЕ-30) и ЯМР 1Ы, 13С (спектрометр "ВтКЕЯ АМ 300", 300 и 75 МГц соответственно; стандарт ТМС; растворитель СБС13).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Нами установлено, что оксон не окисляет 1,3-диоксоциклоалканы. Добавление влажного окиси алюминия позволяет интенсифицировать процесс окисления. Однако, в условиях эксперимента, мы наблюдали низкую конверсию исходного БЫ: диоксолан 1 за 2 часа окисляется до моноизобутирата этиленгликоля (40%), ацетали 2 и 5 кроме моноэфиров (75% и 45% соответственно) дают бензальдегид (13% и 25% соответственно). Соединение 3 окисляется до соответствующего моноэфира гликоля с выходом 30%.
Обнаружено, что добавление каталитических количеств нитроксильного радикала ускоряет реакцию. При проведении окисления циклических ацеталей оксоном в присутствии катализатора 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила позволяет получать моноэфир с выходом 90-100% (табл.1). При окислении соединения 4 за 2 часа выход продукта составил
10%, при увеличении времени до 5 часов выход моноэфира составил 90%.
®
Окисление 1,3-диоксоланов (1), (2) и 1,3-диоксанов (3) — (5) оксоном по методам А и Б приводит к образованию соответствующих моноэфиров:
'О — ДоЯ^он
НХК
1 - 5 1а -5а (п = 1, 2)
Интересно отметить, что обычно окисление (4) протекает с образованием
двух моноэфиров 4а и 4б:
К-СОО-СЫ2СЫ2-СЫ(СЫз)ОЫ (4а), Я-С00-СЫ(СЫ3)-СЫ2СЫ20Ы (4б) в соотношении 2:1 (происходит разрыв связи С(2) - О (1) и С (2) - О (3)) [10]. Основной продукт реакции по методу Б - моноэфир (4а).
В специальных опытах нами было показано, что при окислении оксоном в присутствии 2,2,5, 5-тетраметил-4-фенил-3 -имидазолин-3 -оксид-1 -оксила без добавки КВг образование моноэфиров гликолей не наблюдается. Также не наблюдаются продукты при окислении ацеталей оксоном в присутствии КВг без нитроксильного радикала.
Таблица 1.
Окисление 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов оксоном® (СНС1з, 50°C).
DH Метод Время реакции, Выход моно Выход бензаль
ч эфира, % дегида, %
1 А 2 40
Б 2 100
2 А 5 75 13
Б 5 90 5
3 А 2 30
Б 2 100
4 А 2 -
5 -
Б 2 10
5 90
5 А 5 45 25
Б 5 100 -
Таким образом, результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о том, что нитроксильные радикалы катализируют окисление оксоном 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов до соответствующих моноэфиров гликолей.
ЛИТЕРАТУРА
1. B. Gamen: J. Org. Chem, 40, 1998 (1975).
2. Z. Ma, Q. Huang, J. M. Bobbitt: J. Org. Chem., 58, 4837 (1993).
3. T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nishiyama, S. Torii: J. Org. Chem., 55, 462 (1990).
4. M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z. Song, D. M. Tschaen, E. J. J. Grabowski, P. J. Reider: J. Org. Chem., 64, 2564 (1999).
5. A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H. van Bekkum: Synthesis, 1153 (1996).
6. K. S. Webb, S. J. Ruszkay: Tetrahedron, 54, 401 (1998).
7. P. Ceccherelli, M. Curini, M. C. Marcotullio, F. Epifano, O. Rosati: Synthetic Communications, 28(16), 3057 (1998).
8. D. L. Rakhmankulov, S. S. Zlotsky, O. G. Safiev, I. N. Siraeva: Phase Transfer Catalysis in Chemistry of 1,3-Dioxolanes.: Khimiya, Moscow, 1993 ( in Russian ).
9. Й. Апьок, М. Барток, Р. А. Караханов, Н. И. Шуйкин: Известия АН СССР. Сер. хим., №10, 2354 (1968).
10. М. Н. Назаров, Л. Г. Кулак, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов, Я. М. Пауш-кин: Доклады академии наук СССР, 308, №6, 1388 (1989).
