Катализ ионными жидкостями реакции дильса-альдера левопимаровой кислоты с хинонами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

38

раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Краткое сообщение

УДК 547.73:547.673.5:547.609.9

КАТАЛИЗ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ РЕАКЦИИ

ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С ХИНОНАМИ

© Р. Р. Фазлыев 1, Г. Ф. Вафина 1а, Ф. З. Г алии 1,2

1 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, Уфа, 450054, Проспект Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.

* Е-mail: [email protected] 2 Башкирский государственн ый университет Россия, Республика Башкортостан, Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.

Тел./факс: +7 (347) 273 67 98.

Установлено, что катализ солями имидазолия реакции левопимаровой кислоты с хино-нами уменьшает время реакции на два порядка. Впервые осуществлен синтез бромхинопима-ровой кислоты.

Ключевые слова: ионная жидкость, катализ, диеновый синтез, левопимаровая кислота,

1,4-бензохинон, 2-хлор-1,4-бензохинон, 2-бром-1,4-бензохинон.

Одним из доступных природных объектов, перспективных для синтеза биологически активных веществ, является левопимаровая кислота (1), входящая в состав живицы хвойных деревьев. Аддук-ты диенового синтеза 1 имеют разнообразную активность [1]. Известно, что взаимодействие кислоты 1 с 1,4-бензохиноном протекает в течение 5-7 дней с выходом не более 92% [2-4], с

2-хлор-1,4-бензохиноном за 7 дней с выходом 50%

[5], а с 2-бром-1,4-бензохиноном реакция не идет.

В последние годы в препаративной химии в качестве высокополярных растворителей или катализаторов находят применение ионные жидкости -низкотемпературные расплавы солей с объемными, как правило, органическими катионами и неорганическими анионами [6].

Нами исследована реакция Дильса-Альдера левопимаровой кислоты 1 с хинонами в присутствии каталитических количеств ионных жидкостей (1-бутил-3-метилимидазолия (Бш1ш) и №бутил-пиридиния), содержащих в качестве анионов -[БГ4]“, [РГ6]_ и [СГ3С02]_. В качестве диенофилов использованы 1,4-бензохинон, 2-хлор- и 2-бром-1,4-бензохиноны.

Установлено, что ионные жидкости проявляют различную каталитическую активность в процессе образования аддуктов диенового синтеза левопи-маровой кислоты 1. Так, использование в качестве катализатора солей пиридиния не влияет на скорость и региоселективность [4+2]-циклоприсоеди-нения. В то же время катализ реакции Дильса-Альдера левопимаровой кислоты с хинонами солями имидазолия значительно (до 100 раз) сокращает время реакции. Наибольшую каталитическую активность проявляет (Бшт)-РГ6. В этом случае наблюдается количественный выход аддуктов диенового синтеза 2 и 3а,б. Кроме того, в этих условиях

2-бром-1,4-бензохинон образует аддукт диенового синтеза 4а,б с выходом 83%. Катализ солями ими-дазолия не оказывает влияния на региоселектив-ность реакции 1 с 2-галогенхинонами, в обоих случаях образуется два региозомера в соотношении 7:1 с преобладанием 3-галогензамещенной хинопима-ровой кислоты.

R1 = R2 = H (2); R1 = H, R2 = Бг (4а);

R1 = Cl, R2 = H (3б); R1 = Бг, R2 = H (4б)

R1 = H, R2 =Cl (3а);

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы №8 Президиума РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чернов С. В., Шульц Э. Э., Гатилов Ю. В., Багрянская И. Ю., Толстиков Г. А. // Ж. орг. химии. 1997. 33(5). С. 678.

2. Herz W., Blackstone R. C., Nair M. G. // J. Org. Chem. 1967. 32(10). Р. 2992.

3. Толстиков Г. А., Шульц Э. Э., Мухаметянова Т. Ш., Байкова И. П., Спирихин Л. В. // Ж. орг. химии. 1993. 29(4). С. 698.

4. Толстиков Г. А., Ирисметов М. П., Андрусенко А. А., Горяев М. И. // Изв. АН Каз. ССР, Сер. хим. 1968, 3, С.71.

5. Флехтер О. Б., Третьякова Е. В., Галин Ф. З., Карачурина

Л. Т., Спирихин Л. В., Зарудий Ф. С., Толстиков Г. А. //

Хим.-фарм. 2002. 36(8). С. 30.

6. Welton T. // Chem. Rev. 1999. 99. Р. 2071.

2

Поступила в редакцию 28.02.2008 г.