CC BY
13УДК 423.327.7
Балакай В.И.
докт. техн. наук, проф., декан технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НИИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
Ковалева А.О.
магистр 1 курса технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НИИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
Гривенко А.В.
магистр 1 курса технологического факультета Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (Россия, г. Новочеркасск)
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА В ХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НИКЕЛИРОВАНИЯ
Аннотация: в работе показано, что в хлоридном электролите никелирования, содержащем 1,4-бутиндиол, каталитическая активность добавки обусловлена наличием неподеленной пары электронов и способностью присоединять протон с образованием ониевых соединений
Ключевые слова: хлоридный электролит, 1,4-бутиндиол, температура, каталитическое выделение водорода
В хлоридном электролите никелирования совместно с никелем выделяется водород [1]. Перенапряжение выделения водорода на никеле зависит от величины рН и температуры электролита, плотности тока, состава и концентрации компонентов в электролите и т.д.
В присутствии блескообразующей добавки 1,4-бутиндиол (БД) в электролите появляется предельный ток по водороду. Величина его возрастает как с увеличением концентрации добавки, так и с возрастанием активности ионов водорода. Большое влияние на величину
предельного тока оказывает также температура электролита. Например, с возрастанием температуры электролита при рН 1,0 от 20 до 60 оС величина предельного тока увеличивается от 6 до 35 А/дм2, что составляет более 2,1 % на градус. Это служит доказательством кинетической природы этого предельного тока.
Зависимость предельного тока от температуры говорит о том, что наблюдаемый предельный ток является объёмным каталитическим током выделения водорода на никеле или смешанным объёмно-поверхностным током. Каталитические поверхностные токи обычно почти не изменяются при изменении температуры. Непременным условием появления каталитической активности органических веществ, в присутствии которых выделяется водород, является возможность их существования в двух формах - кислотной ВН+ и основной В, находящихся в протолитическом равновесии.
Таким образом, каталитическая активность органических веществ обусловлена наличием у них неподеленной пары электронов и способностью присоединять к ней протон с образованием ониевых соединений. Например, БД (НО-СН2-С=С-СШ-ОН) может восстанавливаться водородом до 1,4-бутандиола:
НО-СН2-С=С-СН2-ОН + Н2 = НО-СН2-СН=СН-СН2-ОН + Н2 = = НО-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН.
Между двумя, тремя и более молекулами гликоля может происходить реакция образования полигликолей [2]. Гликоли и полигликоли известны как эффективные стабилизаторы коллоидных систем. Тройная связь устойчива к окислению, поэтому на аноде стабилизатор не окисляется, чем и объясняется устойчивость электролита во времени и в процессе работы. При замене блескообразующей добавки очень важно, чтобы не изменялись производительность процесса и качество осаждаемых покрытий. Таким образом, БД может вызывать появление каталитической волны водорода и может существовать в протонированной и непротонированной формах.
В изучаемом растворе активность ионов водорода более 0,1 моль/л. Следовательно, протолитическое равновесие сдвинуто в сторону непротонированной формы компонентов добавки (БД). Если протолитическое равновесие в растворе сдвинуто в сторону электрохимически неактивной формы В, то кривая зависимости предельного каталитического тока от концентрации катализатора с повышением концентрации стремится к пределу. Это соответствует опытным данным.
Потенциал незаряженной поверхности никеля в растворе с содержанием соляной кислоты 1,5-10-3 моль/л равен - 0,28 В. Показано, что потенциал незаряженной поверхности никеля при рН 2,3 в растворах сульфатов составляет - 0,15 В, с изменением рН от 2,3 до 5,0 сдвигается до - 0,4 В, а затем не изменяется до рН 9,5. Область же рабочих потенциалов при никелировании из хлоридного электролита, содержащего в качестве блескообразующей добавки БД, составляет - (0,4 - 0,9) В. Таким
образом, поверхность никеля в условиях катодного процесса несёт отрицательный заряд, увеличивающийся с увеличением плотности тока.
Частицы золей соединений никеля, возникающие в отсутствие органических добавок, заряжены положительно за счет адсорбции на микрогетерогенных частицах катионов никеля и водорода. Кроме того, органические добавки обладают большой адсорбционной способностью, а их протонированные формы, адсорбируясь на коллоидных и тонкодисперсных частицах, должны придавать им также положительный заряд, что способствует процессу их катодного восстановления.
Список литературы:
1. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ, 1990. - Т. 33. - С. 50 - 85.
2. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченко Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля // Защита металлов. -1977. - Т. 13, вып. 5. - С. 618 - 621.
