CC BY
18
УДК 66.092.097.3
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-4-57-61
Каталитическое расщепление тяжелого вакуумного газойля на цеолитсодержащем катализаторе
Сахибгареев С.Р.1, Цадкин М.А.2, Бадикова А.Д.1, Бежан Д.И.1, Бикбулатов Ш.Н.1, Алтынбаев С.Р.1, Кожанов В.А.1
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 45062, г. Уфа, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4653-0897, E-mail: samat.sax2014@yandex.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4696-4342, E-mail: badikova_albina@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7053-5228, E-mail: diana-bezhan@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1928-406, E-mail: bikbulatovshamil@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2186-1021, E-mail: sultan.altynbaev@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3727-7268, E-mail: vladislavkozhanov2002@gmail.com
2 Башкирский государственный университет, 450076, г. Уфа, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7585-5802, E-mail: kuzbassufa@gmail.com
Резюме: В статье рассматриваются закономерности протекания процесса каталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля с установки АВТ-5 ПАО «Башнефть-Новойл» в присутствии новой каталитической системы, где активным компонентом является металлхлоридный комплекс тетрахлорферрата натрия (NaFeCl4), нанесенный на глубокодекатионированный цеолит HYmmm с иерархической структурой: микро-, мезо-, макропористый, выступающий в качестве носителя. При использовании данной каталитической системы в процессе термокаталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля в зависимости от температуры и объемной скорости подачи сырья показано, что наибольший выход С2-С4 олефинов, светлых углеводородов и бензиновой фракции наблюдается при температуре 550 °С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.
Ключевые слова: каталитическое расщепление, модифицированный катализатор, тяжелый вакуумный газойль, газообразные углеводороды, жидкая фракция, светлые углеводороды, бензиновая фракция.
Для цитирования: Сахибгареев С.Р., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Бежан Д.И., Бикбулатов Ш.Н., Алтынбаев С.Р., Кожанов В.А. Каталитическое расщепление тяжелого вакуумного газойля на цеолитсодержащем катализаторе // НефтеГазоХимия. 2022. № 4. С. 57-61. DOI:10.24412/2310-8266-2022-4-57-61
CATALYTIC CLEAVAGE OF HEAVY VACUUM GAS OIL OVER ZEOLITE-CONTAINING CATALYST Sakhibgareev Samat R.1, Tsadkin Mikhail A.2, Badikova Albina D.1, Bezhan Diana I.1, Bikbulatov Shamil N.1,
Altynbaev Sultan R.1, Kozhanov Vladislav A.1
1 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4653-0897, E-mail: samat.sax2014@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4696-4342, E-mail: badikova_albina@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7053-5228, E-mail: diana-bezhan@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1928-406, E-mail: bikbulatovshamil@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2186-1021, E-mail: sultan.altynbaev@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3727-7268, E-mail: vladislavkozhanov2002@gmail.com
2 Bashkir State University, 450076, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7585-5802, E-mail: kuzbassufa@gmail.com
Abstract: The article discusses the regularities of the course of the process of catalytic splitting of heavy vacuum gas oil from the AVT-5 unit of Bashneft-Novoil PJSC in the presence of a new catalytic system, where the active component is the metal chloride complex of sodium tetrachloroferrate (NaFeCl4) deposited on a deeply decationized HYmmm zeolite with a hierarchical structure: micro -, meso-, macroporous, acting as a carrier. When using this catalytic system in the process of thermal catalytic splitting of heavy vacuum gas oil, depending on the temperature and feed space velocity, it was shown that the highest yield of C2-C4 olefins, light hydrocarbons and gasoline fraction is observed at a temperature of 550 °C and a feed space feed rate of 2 h-1.
Keywords: catalytic splitting, modified catalyst, heavy vacuum gas oil, gaseous hydrocarbons, liquid fraction, light hydrocarbons, gasoline fraction.
For citation: Sakhibgareev S.R., Tsadkin M.A., Badikova A.D., Bezhan D.I., Bikbulatov S.N., Altynbaev S.R., Kozhanov V.A. CATALYTIC CLEAVAGE OF HEAVY VACUUM GAS OIL OVER ZEOLITE-CONTAINING CATALYST. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 4, pp. 57-61. DOI:10.24412/2310-8266-2022-4-57-61
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность имеет большое экономическое и стратегическое значение в мире. С каждым годом потребность в моторных топливах, смазочных материалах и легких ненасыщенных углеводородах для нефтехимии возрастает. Тенденция уменьшения легкой сырой нефти и растущий спрос на жидкое топливо в развивающихся странах приводит к необходимости использования в процессах переработки различного нефтяного сырья, в том числе и высококипящего [1-2].
Процесс разработки и внедрения новых технологий в нефтеперерабатывающей промышленности является ключевым фактором, позволяющим поднять технический уровень и повысить эффективность нефтяной промышленности. Актуальным остается поиск новых катализаторов, позволяющих проводить деструкцию углеводородного сырья с высоким выходом целевых продуктов в относительно низкотемпературных условиях [3-10].
Самым старинным процессом, позволяющим расщепить тяжелое нефтяного сырье, является термический крекинг. Однако в современных реалиях он все чаще не находит применения из-за своей энергоемкости и дороговизны. Вследствие этого с целью снижения температуры процесса нефтеперерабатывающие предприятия все больше внедряют установки гидроконверсии, каталитического крекинга и гидрокрекинга при расщеплении тяжелых нефтяных остатков [2, 5, 10-12]. Однако капитальные и эксплуатационные затраты на установки по производству водорода очень высоки, что делает процесс каталитического крекинга ключевым методом преобразования малоценного тяжелого сырья в дорогостоящее топливо [4-9].
Данная работа посвящена деструктивно-каталитической переработке высококипящего нефтяного сырья - тяжелого вакуумного газойля, в присутствии модифицированного цеолитсодержащего катализатора. В настоящее время этот процесс переработки пока еще мало изучен.
Предложен катализатор, где активным носителем катализатора выступает глубокодекатионированный цеолит Y высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой: микро-, мезо-, макропористый - HYmmm в присутствии модифицирующей добавки NaFeCl4 с 5% масс., который в ходе испытаний проявил высокую активность и позволил селективно перерабатывать тяжелое нефтяное сырье при относительно низких температурах от 400 до 550 оС с получением высоких выходов низших оле-финов - этилена, пропилена, бутиленов, а также целевых жидких продуктов: светлых углеводородов и бензиновой фракции. Характерно при этом относительно низкое кок-сообразование.
Изучены возможности эффективного проведения высокотемпературной каталитической переработки тяжелого вакуумного газойля с получением целевых продуктов.
Каталитическую деструкцию тяжелого вакуумного газойля проводили на опытной установке (рис. 1) в реакторе проточного типа с объемом обогреваемой зоны 200 см3.
Из мерной сырьевой емкости сырье подавали с помощью перистальтического насоса типа РР-2-1Б в печь предварительного нагрева, откуда оно поступало в верхнюю часть реактора со стационарным слоем катализатора. Обогрев реакционной зоны осуществлялся с помощью лабораторной трубчатой печи PTF 12/50/250. Контроль температуры осуществляли с помощью термопар и регистрировали потенциометром. Продукты деструкции конденсировались в системе
Экспериментальная установка для деструктивно-каталитической переработки в проточной системе (схема): 1 - система ввода тяжелого нефтяного сырья, 2 - редуктор, 3 - реактор, 4 - электрическая печь, 5 - водяной холодильник, 6 - сборник дистиллята, 7 - сосуд для конденсации газообразных веществ, 8 -термопара, 9 - терморегулятор ТК-4к, 10 - газосчетчик барабанный ГСБ-400, 11 - баллон с инертным газом
холодильников, жидкий продукт поступал в приемник конденсата. Газообразные продукты, пройдя через ловушку, поступали в барабанный счетчик с жидкостным затвором.
В сборнике сепаратора, помещенном в сосуд со льдом, собирались жидкие продукты реакции. С помощью газового счетчика ГСБ-400 измерялся объем отходящих газов. Отбор газовой пробы на анализ осуществлялся с помощью крана-дозатора.
Состав газообразных продуктов определяли на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000» на капиллярной колонке с использованием детектора ДТП. Жидкие продукты анализировали на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2020 с применением капиллярной колонки Rxi-5 т^.
В ходе работы была проведена термокаталитическая деструкция тяжелого вакуумного газойля, полученного на установке АВТ-5 ПАО «Башнефть-Новойл», физико-химические показатели которого представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические показатели тяжелого вакуумного газойля
Тип сырья Пределы вскипания, оС Содержание серы, %
350- -570 1,62
Вакуумный Групповой углеводородный состав, %
газойль Алканы Олефины Арены Нафта
17,40 - 54,50 21,40
Рис. 1
Таблица 2
Материальный баланс процесса деструкции тяжелого вакуумного газойля на катализаторе HYmmm + 5% модифицирующей добавки
Показатель Температура, оC
400 450 500 550
Выход газообразных продуктов, % масс. 8,00 11,38 20,98 27,63
Состав газа, % масс.
0Н4 1,74 2,35 4,45 5,93
1,40 1,68 2,66 3,86
0^6 0,78 1,19 1,64 2,78
H2S 0,51 0,55 0,57 0,54
03Н6 0,98 1,20 2,00 1,94
С3Н8 0,70 1,03 2,54 2,34
изо-С4Н10 0,52 0,65 1,46 2,13
Еизо-, а-С4Н8 0,93 1,21 1,95 2,88
н-С4Н10 0,45 0,70 1,61 2,13
транс-С4Н8 0,26 0,45 1,26 1,76
цис-С4Н8 0,23 0,37 0,84 1,34
В том числе
ЕС2-С4 олефинов, % масс. 3,80 4,91 8,71 11,78
ЕС4 олефинов, % масс. 1,42 2,03 4,05 5,98
Выход жидких продуктов, % масс. 91,15 87,4 77,51 70,82
Втом числе
Выход светлых фракций нк 350 оС, % масс. 33,60 32,40 36,70 37,00
Выход бензиновой фракции, % масс. 12,90 14,20 17,60 19,70
КГФ (выше 350 °С) 57,55 55,00 40,81 33,82
Выход кокса, % масс. 0,85 1,22 1,51 1,55
Таблица 3
Состав продуктов крекинга тяжелого вакуумного газойля в присутствии модифицированного катализатора, цеолита HYmmm + 5% модифицирующей добавки
Показатель Скорость подачи сырья, ч 1
1,75 2,00 225 2,50
Выход газообразных продуктов, % масс. 9,77 11,4 11,59 9,9
Состав газа, % масс.
0Н4 1,99 2,35 2,41 2,06
02Н4 1,60 1,68 1,48 1,34
С2Н6 0,89 1,19 0,86 0,98
Н^ 0,58 0,55 0,28 0,19
03Н6 1,14 1,20 1,06 0,74
03Н8 0,81 1,03 1,32 0,91
изо-С4Н10 0,59 0,65 0,92 0,80
Еизо, а-С4Н8 1,08 1,21 1,09 1,01
н-С4Н10 0,52 0,71 0,92 0,78
транс-С4Н8 0,31 0,46 0,72 0,62
цис-С4Н8 0,26 0,37 0,53 0,47
В том числе
ЕС2-С4 олефинов, % масс. 4,39 4,91 4,88 4,18
ЕС4 олефинов, % масс. 1,65 2,03 2,34 2,10
Выход жидких продуктов, % масс. 88,95 87,38 87,25 88,95
В том числе
Выход светлых фракций нк 350 оС, % масс. 34,60 32,40 33,50 37,00
Выход бензиновой фракции % масс. 13,70 14,20 16,30 12,80
КГФ (выше 350 °С) 54,35 54,98 53,75 51,95
Выход кокса, % масс. 1,28 1,22 1,16 1,15
«- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Контурные графики «желательности» выходов целевых продуктов реакции каталитического крекинга тяжелого вакуумного газойля: а - выход газообразных углеводородов; б - выход жидкой фракции; в - выход бензиновой фракции; г - выход светлых углеводородов
б
Были получены результаты (табл. 2) термокаталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля в интервале температур от 400 до 550 оС и объемной скорости подачи сырья от 1,75 ч-1 до 2,50 ч-1.
По полученным экспериментальным значениям выходов основных продуктов процесса видно, что термокаталитическое расщепление протекает интенсивно во всем исследованном интервале температур. При повышении температуры процесса с 450 до 500 оС наблюдается резкое увеличение выхода легких ненасыщенных углеводородов состава С2-С4 от 4,91 до 8,71% масс. соответственно.
В интервале температур 400-450 оС обнаруживается незначительный рост выхода бензиновой фракции на 1,30% масс., а выход светлых углеводородов, напротив, уменьшается от 33,60 до 32,40% масс. соответственно.
Выход керосино-газойлевой фракции (КГФ) неуклонно снижается по мере роста температуры, что объясняется
переходом в относительно жесткие температурные режимы каталитического расщепления, сопровождающиеся ростом газообразования до 27,63% масс. при температуре 550 оС.
Значительный интерес представляют закономерности выходов целевых продуктов реакции расщепления от варьирования скоростей подачи сырья. В связи с этим были проведены экспериментальные исследования процесса каталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля на катализаторе HYmmm + 5% активного комплекса при постоянной температуре 450 оС в диапазоне скоростей подачи сырья от 1,75 до 2,50 ч-1 (табл. 3) для последующего подбора условий максимальной эффективности катализатора в зависимости от скорости подачи сырья в программе STATISTICA.
По величинам эмпирических данных табл. 2 и 3 было проведено экспериментальное проектирование с использованием метода отклика «желательности», с применением трехуровневой модели центрального композитного дизайна в программе STATISTICA и были выявлены области оптимальных характеристик изучаемого процесса по выходам целевых продуктов (рис. 2).
Таким образом, статистическая интерпретация результатов позволяет надежно определять область, где достигается наибольший выход газообразных углеводородов, бензиновой фракции, жидкой фракции и отдельно светлых углеводородов. Математическое описание поверхностей отклика «желательности» позволяет оптимизировать многофакторный процесс термокаталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля на катализаторе HYmmm + 5% активного комплекса и установить, что ожидаемые максимальные значения выходов целевых продуктов в градиентных поверхностях наблюдаются при значениях скоростей подачи сырья в интервале 2,00-2,25 ч-1.
Исследование показало, что проведение процесса термокаталитического расщепления тяжелого вакуумного газойля в присутствии модифицированного цеолит-содержащего катализатора эффективно с точки зрения получения высоких выходов газообразных углеводородов, олефинов состава С2-С4, светлых продуктов и бензиновой фракции.
Рис. 2
г
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kondrasheva N.K., Vasil'ev V.V., Boitsova A.A. Study of Feasibility of Producing High-Quality Petroleum Coke from Heavy Yarega Oil // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2017. № 6. P. 663-669.
2. Иванова А.С., Корнеева Е.В., Бухтиярова Г.А., Нуждин А.Л. Гидрокрекинг вакуумного газойля в присутствии нанесенных Ni-W-катализаторов // Кинетика и катализ. 2022. № 3. С. 457-469.
3. Мирский Я.В., Дорогочинский А.З., Злотченко В.Н., Мегедь Н.Ф. Синтетические цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1967. 90 с.
4. Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Сахибгареев С.Р. и др. Каталитический крекинг мазута на цеолитсодержащем ферратном катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 2022. № 3(631). С. 43-47.
5. Сахибгареев С.Р., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. и др. Окислительная регенерация модифицированных металлхлоридных катализаторов // Нефтегазо-
вое дело: электрон. науч. журн. 2021. № 6. С. 158-172.
6. Елецкий П.М., Мироненко О.О., Селищева С.А., Яковлев В.А. Исследование процесса каталитического парового крекинга тяжелой нефти в присутствии дисперсных катализаторов. Ч. 1. Выбор оптимального режима проведения процесса парового крекинга в отсутствие катализатора // Катализ в промышленности. 2016. № 16. С. 50-56.
7. Сахибгареев С.Р., Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Осипенко Е.В. Каталитическая деструкция углеводородов хлоридами металлов, модифицированных электрофильными добавками // Мат. конф. «Актуальные проблемы науки и техники - 2020». С. 198-199.
8. Сахибгареев С.Р., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Осипенко Е.В. Влияние некоторых добавок на каталитическую активность тетрахлоралюмината натрия в процессе гидрогенолиза гексилмеркаптана // Вестник Башкир. ун-та. 2020. Т. 25. № 4. С. 829-833.
9. Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Ялалова Р.А. и др. Возможности спектральных методов анализа для изучения состава нефтешламов // Изв. вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. № 2 (21). С. 128-134.
10.Сергеева О.А., Петрушкин С.И., Андреев А.Ф. Перспективы устойчивого развития нефтеперерабатывающей промышленности России - основные тренды // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом. 2020. № 9 (189). С. 9-16.
11.Малюков В.П., Паткина М.И. Инновационные технологии нефтеперерабатывающей промышленности России // Естественные и технические науки. 2020. № 1 (139). С. 26-27.
12.Соляр Б.З., Аладышева Э.З., Галиев Р.Г., Хавкин В.А. Каталитический крекинг остаточного нефтяного сырья // Технологии нефти и газа. 2009. № 1. С. 3-11.
REFERENCES
1. Kondrasheva N.K., Vasil'ev V.V., Boitsova A.A. Study of feasibility of producing high-quality petroleum coke from heavy Yarega oil. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2017, no. 6, pp. 663-669.
2. Ivanova A.S., Korneyeva, YE.V., Bukhtiyarova, G.A., Nuzhdin, A.L. Hydrocracking of vacuum gas oil in the presence of supported Ni-W catalysts. Kinetika ikataliz, 2022, no. 3, pp. 457-469 (In Russian).
3. Mirskiy YA.V., Dorogochinskiy A.Z., Zlotchenko V.N., Meged' N.F. Sinteticheskiye tseolity i ikh primeneniye v neftepererabotke i neftekhimii [Synthetic zeolites and their use in oil refining and petrochemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1967. 90 p.
4. Badikova A.D., Tsadkin M.A., Sakhibgareyev S.R. Catalytic cracking of fuel oil on a zeolite-containing ferrate catalyst. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 2022, no. 3(631), pp. 43-47 (In Russian).
5. Sakhibgareyev S.R., Tsadkin M.A., Badikova A.D. Oxidative regeneration of modified metal chloride catalysts. Neftegazovoye delo, 2021, no. 6, pp. 158172 (In Russian).
6. Yeletskiy P.M., Mironenko O.O., Selishcheva S.A., Yakovlev V.A. Study of the process of catalytic steam cracking of heavy oil in the presence of dispersed catalysts. Part 1. The choice of the optimal regime for the steam cracking process in the absence of a catalyst. Kataliz vpromyshlennosti, 2016, no. 16, pp. 50-56 (In Russian).
7. Sakhibgareyev S.R., Badikova A.D., Tsadkin M.A., Osipenko YE.V. Kataliticheskaya destruktsiya uglevodorodov khloridami metallov,
modifitsirovannykh elektrofil'nymi dobavkami [Catalytic destruction of hydrocarbons by metal chlorides modified with electrophilic additives]. Trudy konf. «Aktual'nyye problemynaukii tekhniki2020» [Proc. of the conf. "Actual problems of science and technology 2020"]. pp. 198-199.
8. Sakhibgareyev S.R., Tsadkin M.A., Badikova A.D., Osipenko YE.V. Influence of some additives on the catalytic activity of sodium tetrachloraluminate in the process of hexylmercaptan hydrogenolysis. VestnikBashkirskogo universiteta, 2020, vol. 25, no. 4, pp. 829-833 (In Russian).
9. Badikova A.D., Kudasheva F.KH., Yalalova R.A. Possibilities of spectral analysis methods for studying the composition of oil sludge. Izvestiya vuzov. Prikladnaya khimiya i biotekhnologiya, 2017, vol. 7, no. 2(21), pp. 128-134 (In Russian).
10.Sergeyeva O.A., Petrushkin S.I., Andreyev A.F. Prospects for the sustainable development of the oil refining industry in Russia - the main trends. Problemy ekonomikii upravleniya neftegazovym kompleksom, 2020, no. 9(189), pp. 9-16 (In Russian).
11. Malyukov V.P., Patkina M.I. Innovative technologies of the oil refining industry in Russia. Yestestvennyye i tekhnicheskiye nauki, 2020, no. 1(139), pp. 26-27 (In Russian).
12. Solyar B.Z., Aladysheva E.Z., Galiyev R.G., Khavkin V.A. Catalytic cracking of residual oil raw materials. Tekhnologii nefti igaza, 2009, no. 1, pp. 3-11 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Сахибгареев Самат Рифович, аспирант, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Цадкин Михаил Авраамович, д.т.н., проф. кафедры высокомолекулярных соединений и общей химической технологии, Башкирский государственный университет.
Бадикова Альбина Дарисовна, д.т.н., проф., завкафедрой физической и органической химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Бежан Диана Ивановна, к.х.н., доц. кафедры физической и органической химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Бикбулатов Шамиль Наилевич, магистр, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Алтынбаев Султан Рустамович, студент, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Кожанов Владислав Андреевич, студент, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Samat R. Sakhibgareev, Postgraduate Student, Ufa State Petroleum Technological University.
Mikhail A. Tsadkin, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Macromolecular
Compounds and General Chemical Technology, Bashkir State University.
Albina D. Badikova, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Head of the Department of Physical and
Organic Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Diana I. Bezhan, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Physical and
Organic Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Shamil N. Bikbulatov, Master,Ufa State Petroleum Technological University.
Sultan R. Altynbaev, Student, Ufa State Petroleum Technological University.
Vladislav A. Kozhanov, Student, Ufa State Petroleum Technological University.
