Каталитическое действие натриевых солей оксибензойных кислот на контактное взаимодействие вяжущих веществ с поверхностью природных заполнителей в бетоне Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 666. 972.16 (088.8)

И.А. Ощепков

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ НАТРИЕВЫХ СОЛЕИ ОКСИБЕНЗОИНЫХ КИСЛОТ НА КОНТАКТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПРИРОДНЫХ ЗАПОЛНИТЕЛЕЙ В БЕТОНЕ

В качестве заполнителей (3) бетонов в составе бетонных смесей применяют природные материалы - гравий (Г), щебень (Щ) из гравия, песок (П), песчано-гравийные смеси (ПГС), а в качестве связки - минеральные вяжущие вещества, гидратированные в воде - водовяжущее тесто (ВВТ). Для производства высококачественных бетонных изделий стремятся применять в составе бетонных смесей мытые заполнители с минимальным содержанием глинистых и илистых веществ для улучшения контакта (вандерваальсовой адсорбции) между поверхностью 3 и ВВТ в начальный период твердения, а также между 3 и кристаллическими новообразованиями, образующимися при дегидратации ВВТ при последующем твердении.

Бетонным изделиям свойственно снижение долговременной прочности не только в результате неблагоприятных условий эксплуатации - попеременного воздействия положительных и отрицательных температур, но и в связи с протекающими в бетоне процессами рекристаллизации - роста (укрупнения) кристаллов.

В последнее время пытаются предложить обработку поверхности заполнителей (Г, Щ, П, ПГС) водными растворами сильных минеральных кислот для ее протонирования кислотными протонами Н+ - каталитическими центрами для создания прочного контакта водовяжущих новообразований с поверхностью заполнителей. Однако такой путь малоперспективен, поскольку потребуется отмывка избытка минеральных кислот с поверхности заполнителей, так как среда бетонной смеси должна быть щелочной. Это приведет к значительным материальным затратам.

Поставщиком протонных центров на поверхность природных заполнителей могут служить натриевые соли ароматических углеводородных кислот, например, оксибензойных с электроноакцепторным заместителем в орто (1), мета (2), пара (3) - положениях - группой

;0

'0-

-Ыа

(1)

0---Н

-Ыа

0

(2)

(3)

^0 Ыа

вводимых в качестве добавки при приготовлении бетонных смесей, например, на основе клинкерного цемента, минеральный состав которого был представлен трехкальциевым силикатом С38, двухкальциевым силикатом С28, трехкальциевым алюминатом С3А и четырехкальциевым алюмоферритом С4АР.

На первоначальном этапе исследований была установлена высокая пластифицирующая способность солей в составе бетонных смесей, отличающаяся от действия известных пластификатов тем, что при одинаковом с бездобавочной бетонной смесью водоцементном отношении не наблюдалось снижение прочности, напротив, прочность увеличивалась. Смесь обладала высокой седи-ментационной устойчивостью. Учитывая кислотные свойства добавки, о чем будет сказано ниже, заполнители применяли немытые. При приготовлении бетонных смесей путем перемешивания их предварительно смачивали частью водного раствора добавки требуемого для бетонной смеси состава [1]. По прошествии определенного времени в смеситель вводили остальное количество водного раствора добавки.

Соли оксибензойных кислот (1-3) обладают кислотными свойствами в связи с увеличением подвижности кислотного протона (Н+) (4-6)

о ©

—о : н

^^“^О-Ма

с с—о : н

;0

(4)

с—с

0

'0 Ыа

-Ыа

0

©

с—о : н

Чг

(6)

с—с

о

'0—Ыа

приводящей к смещению электронов от гидроксильной группы к атому углерода бензольного кольца. Кислотные протоны посредством диффузии молекул (4-6) к поверхности заполнителей, усиливаемой турбулентным перемешиванием бетонной смеси, адсорбируются на поверхности кислородных узлов кристаллических решеток заполнителя (силиката), либо гидратированных С28 и С38

-Бі-

-Бі-

.10 ©І •о н!

с образованием водородной сорбционной (хемо-сорбционной) связи (•••) с атомом кислорода (7)

-----..............

0 • • • Н . (7)

Поскольку натриевые соли оксибензойных кислот хорошо растворимы в воде и диссоциируют как и вода на ионы

н2о ■

он + н

(*), то согласно закону электролитической диссоциации это приводит к увеличению ионной силы раствора и, в конечном итоге, к повышению осмотического давления на поверхность заполнителей с реализацией водородной связи типа (7), а также водородных связей между атомами кислорода и водорода молекул воды с атомами водорода гидроксильного узла гидратированного С3А (8) и с атомом кислорода кислородных узлов гидратированных С28 и С38 (9)

-ЛІ-

ШВ- • .. .[^

-Бі

-Бі

н-

о.- • --н—ЕоЪ*

\

(8)

(9)

н

н

Возможно также взаимодействие кислотного протона с атомом кислорода кислородного узла гидратированного С4ЛБ (10) и этого атома с атомом водорода воды (11)

-Ре

-Ре

^о; • • •

н

-Ре

-Ре

:=гр_

н /н

• -н—о • • • н—о • • •

(10)

(11)

При перемешивании бетонной смеси, содержащей натриевые соли оксибензойных кислот, приведенные выше процессы протекают одновременно с диффузией глинистых компонентов глинистых и илистых веществ с поверхности заполнителей в объем водовяжущего теста и занятием освобожденной поверхности как кислотными протонами, так и активными атомами веществ водовяжущей системы для реализации адсорбции или хемосорбции с образованием водородных связей с активными центрами кристаллических структур заполнителей и новообразующихся в водовяжущей системе структур.

В составе глинистых и илистых веществ заполнителей содержатся гуминовые кислоты, фульвокислоты и их соли щелочных металлов, являющиеся полезными как и соли оксибензойных кислот, при формировании кристаллических структур бетонного камня.

Из трех изомеров оксибензойной кислоты заместитель (группа X ) в ортоположении действует более сложно. Существенную роль играет в данном случае образование водородной связи (•••) между водородом гидроксильной группы и кислородом карбоксильной группы (12)

о

-Л®

с?

с\

^о----№

(12)

что усиливает подвижность кислотного протона гидроксильной группы (13)

|0 ©: у0 •• н!

с.

ло

■У

с\

Ю—Ыа

(13)

о—н

о

о—Ыа

о—н

о—н

.о

+ Ыа

о

о—н

'о—Ыа

о—н

о

'о Ыа

-о + Ыа , (*)

о

+

+ Ыа

о

I І

,0—н

с

0

+ п[Н+ + 0Н- ] + 0Н-

-N8

©© о : н

^ /н /

І >-<: о***н—о***

^^с>^0 н

с- / / о • • • н—о • • • н—о • •

+ №он н

(14)

+ п[н+ + он- ]; + он-

о

ЧЧ^С\С^0

""о N8

- н+

:й. /н

/

н

.гАХ '0"-н—о-” + Na0H

ио

Г.Г н н

с- ^ /.. У

ио

>*с^ н н

о—н—о'---н—о

(15)

Если при пространственной ориентации молекул (1-3) вблизи кислородных узлов кристаллических решеток силикатов или феррита кислотные протоны окажутся на таком расстоянии, что будут сорбированы центрами кислородных узлов, либо произойдет их миграция (диффузия) по поверхностному слою - к кислороду кислородных узлов и последующая адсорбция, то их вакантные места, как и вакантные места диссоциированных в водный раствор ионов №+, могут быть заняты атомами водорода молекул воды с образованием “новой” структуры, близкой к полимерной (на примере натриевой соли орто-оксибензойной - салициловой кислоты) по схеме (14), либо по схеме (15) , где а - граница раздела твердой (б) и жидкой (в) фаз; г -бывшее вакантное место, ранее занятое Н+.

Образовавшиеся в бетонной сырьевой системе полимерные связи (водородные), адсорбционные, в том числе хемосорбционные, между активными центрами поверхности заполнителей, поверхности образовавшихся кристаллических структур бетонного камня при непосредственном участии хими-

Результаты исп

ческих добавок и воды выполняют микроармирующие бетон функции. Излишек молекул воды, невостребованных в процессе гидратации клинкерных, цементных минералов [С38, С28, С3А,С4АР, гипса (фторгипса или фосфогипса), минералов доменного шлака - компонентов шла-копортландцемента] остается замкнутым в поро-вом межклеточном пространстве с молекулами натриевых солей оксибензойных кислот, образуют коагуляционную структуру с низкой температурой замерзания (кристаллизации) вплоть до минус 25^35°С, не увеличиваясь при этом в объеме. Структурные особенности натриевых солей окси-бензойных кислот, коагуляционные структуры препятствуют контакту кристаллов бетонного камня между собой, их укрупнению за счет продуктов рекристаллизации, имеющей место в бетоне без добавки. Укрупнение кристаллов в бетоне, как известно, приводит к снижению его долговременной прочности и в конечном итоге - к разрушению.

Кислотного влияния натриевых солей окси-

Таблица

ший бетона

Прочность при сжатии Морозостойкость, циклы замораживание - оттаивание Водоне- про- ницае- мость, марка

Бетон с добавкой После распа- лубки, МПа Через 7 суток, МПа Через 28 суток, МПа После циклов замораживание-оттаивание

МПа % от проектной марки

СН 23,0 27,5 38,3 48,5 162 Более 1420** Более В6

ССБ*** 21,5 22,6 34,2 21,0 111 180 В3

*) Проектная марка бетона М30, марка цемента М40. ) Испытания приостановлены. ) По прототипу.

бензойных кислот на pH бетонной среды опасаться не следует, поскольку оно исчерпывается на начальных стадиях при контакте водного раствора добавок с поверхностью заполнителей и при гидратации - дегидратации клинкерных (цементных) минералов. В это же время бетонная смесь располагает гидроксидом кальция и гидроксидом натрия, “вырабатываемом” из ионов №+ и ОН -электролитным водным раствором добавок по реакции №+ + ОН - ^ №ОН.

Длительные испытания бетона были выполнены с применением в качестве добавки к бетонной смеси одного из изомеров натриевых солей окси-бензойных кислот - натриевой соли орто-оксибензойной кислоты (1) [2,3], имеющей также название “салицилат натрия” (СН) как наиболее характерного их представителя, имеющего высокоподвижный кислотный протон (13). Для сравнения была испытана идентичная по составу бетонная смесь с традиционной химической пластифицирующей добавкой (прототип) - сульфитноспиртовой бардой (ССБ). Результаты испытаний

приведены в таблице.

К отличительным особенностям действия добавки натриевой соли орто-оксибензойной - салициловой кислоты на свойства бетона относится наблюдаемое увеличение его прочности с ростом числа циклов замораживания - оттаивания, превышающее проектную марку бетона и активность цемента. Для бетона характерна плотная упаковка кристаллитов, практическое отсутствие сквозных и продолговатых пор. Поверхности сколов при раздавливании образцов были гладкие, проходят по телу крупного заполнителя (Г, Щ). При раздавливании образцов в испытаниях на морозостойкость даже после 1420 циклов их внутренности были совершенно сухие, с увлажнением по направлениям от граней в глубину образца на расстояния, не превышающие 5-10 мм. Аналогичное состояние наблюдалось и при испытаниях на водонепроницаемость, когда “мокрого” пятна для условий В6 не обнаруживалось.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Разработать технологию микроармированного бетона с пониженными деформативными свойствами / Отчет о НИР по теме ХУ-1416: Главкузбасстрой / Отв. исп. И.А. Ощепков // Проектно -технолог. трест по организации и технолог. помощи строительству. Кемерово: Главкузбасстрой, КузПИ, 1973. - 28 с.

2. А.с. 718401. СССР. МКИ С 04 В 13/24. Бетонная смесь // И.А. Ощепков, Э.И. Эльберт (СССР). 2545604/29-33; Заявл. 10.11.77; Опубл. 28.02.80, БИ №8.

3. Ощепков И.А. Холодоустойчивый бетон / Информ. листок Российского объединения информ. ресурсов. Кемерово: ЦНТИ. 1995. - №166 - 95. - 4 с.

□ Автор статьи:

Ощепков Иван Аввакумович - канд. техн. наук, ст. научн. сотр., научн. руков. отраслевой научно исследовательской лаборатории охраны окружающей среды КузГТУ, доц. каф. технологии основного органического синтеза