КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МИКРОРЕАКТОР ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

Цикоза Л.Т.; Матус Е.В.; Исмагилов И.З.; Кузнецов В.В.; Керженцев М.А.; Исмагилов З.Р.

Статья поступила в редакцию 21.05.14. Ред. рег. № 2004

The article has entered in publishing office 21.05.14. Ed. reg. No. 2004

УДК 544.478.34:661.961.62

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МИКРОРЕАКТОР ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

Л.Т. Цикоза1, Е.В. Матус1, И.З. Исмагилов1, В.В. Кузнецов1'2, М.А. Керженцев1, З.Р. Исмагилов1' 2

1Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, д. 5 Тел.: +7 (383) 330-62-19; факс: +7 (383) 330-62-19; e-mail: zinfer1@mail.ru 2Институт углехимии и химического материаловедения 650000 Кемерово, Советский пр., д. 18 Тел.: +7 (3842) 36-55-86; факс: +7 (3842) 36-55-86; е-mail: zinfer1@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 24.05.14 Заключение совета экспертов: 27.05.14 Принято к публикации: 30.05.14

Исследована активность в реакции парциального окисления метана Rh/Ni/Al203 каталитических покрытий, нанесенных на поверхность FeCrAl-пластин, в зависимости от соотношения Rh/Ni и условий формирования алюмооксидного слоя. Разработан микрореактор на основе 23 пластин с наиболее активным составом покрытия 5%Rh/10%Ni/Al203. Результаты испытания этого микрореактора в указанной реакции при 700 °С показали его высокую конкурентоспособность с известными зарубежными аналогами.

Ключевые слова: микроструктурированный реактор, сплав FeCrAl, Rh/Ni/Al2O3 каталитическое покрытие, метан, синтез-газ.

THE CATALYTIC MICROREACTOR FOR THE PARTIAL OXIDATION OF METHANE

L.T. Tsikoza1, E.V. Matus1,1.Z. Ismagilov1, V.V. Kuznetsov1'2, M.A. Kerzhentsev1, Z.R. Ismagilov12

'Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS 5 Lavrentiev ave., Novosibirsk, 630090, Russia Tel.: +7 (383) 330-62-19; fax: +7 (383) 330-62-19; е-mail: zinfer1@mail.ru 2Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials 18 Soviet ave., Kemerovo, 650000, Russia Tel.: +7 (3842) 36 -55-86; fax: +7 (3842) 36-55-86; е-mail: zinfer1@mail.ru

Referred: 24.05.14 Expertise: 27.05.14 Accepted: 30.05.14

The activity of Rh/Ni/Al203 catalytic coatings formed on the surface of FeCrAl plates was studied in the reaction of partial oxidation of methane vs. Rh/Ni ratio and conditions of Al203 layer formation. The microreactor containing 23 FeCrAl plates with more active 5%Rh/10%Ni/Al203 catalytic coating was designed. Testing of the microreactor in mentioned reaction at 700 °C showed that it is highly competitive with known analogs.

Keywords: microstructured reactor, FeCrAl alloy, Rh/Ni/Al2O3 catalytic coating, methane, synthesis gas.

Введение

В связи с сокращением запасов нефти и ее удорожанием актуальнейшей проблемой является поиск альтернативных химических энергоносителей и источников энергии. Одним из инновационных направлений является перевод энергоемких отраслей

промышленности и транспорта на электрохимические генераторы на основе топливных элементов и водородное топливо, получаемое из доступного органического сырья - углеводородов, спиртов и эфи-ров [1]. В настоящее время основная часть производимого в промышленном масштабе водорода получается в процессе паровой конверсии метана [2]. К

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

другим перспективным способам получения водорода из углеводородного сырья можно отнести парциальное окисление и углекислотную конверсию низших алканов [3-10], автотермический риформинг метана [11], дегидроароматизацию метана [12-14] и каталитическое разложение метана в бескислородных условиях [15].

Особый интерес представляет получение водорода в микроканальных каталитических системах (микрореакторах). Это связано с высокой эффективностью работы таких систем по сравнению с традиционными каталитическими реакторами и с возможностью производства ограниченного количества водорода непосредственно в месте его потребления. Вследствие малых размеров микроканалов в микрореакторах реализуется экстремально большое соотношение поверхность/объем, что обеспечивает очень высокие скорости тепло- и массопереноса и, следовательно, очень высокую производительность процесса. Кроме того, открывается возможность проведения быстрых, экзотермичных и взрывоопасных реакций в изотермичном режиме с уменьшением доли побочных продуктов [16, 17].

За сравнительно короткое время, начиная с опубликованной в 1989 г. работы немецких исследователей [18], получен довольно большой массив данных, свидетельствующих о перспективности использования каталитических микрореакторов для различных процессов [19-31]. Показано многообразие материалов (металлы, сплавы, стекло, керамика, полимерные материалы и др.) для изготовления пластин-матриц и методов получения микроканальной поверхности этих пластин (механическая, лазерная или плазменная обработка, тиснение, литография, гальванопластика, химическое травление и др.). При этом варьирование числа и размеров микроканалов (следовательно, их общей поверхности) позволяет оптимизировать условия проведения процесса и его показатели. За исключением случаев, когда катализатором служит сам материал микроканальных пластин или стенок микрореактора, например, родий [20], активирование микроканальной поверхности достигается созданием на ней высокодисперсного каталитического покрытия [3234]. По многочисленным литературным данным, включая результаты работ, проведенных в ИК СО РАН под руководством В.Н. Пармона [9, 24, 28] и З.Р. Исмагилова [23, 26], предварительной стадией формирования активного каталитического покрытия на поверхности микроканалов является нанесение инертного пористого слоя, чаще всего алюмо-оксидного, с последующим введением в него активного компонента пропиткой.

Исходя из требований теплопроводности и устойчивости микроканальных пластин-матриц в условиях каталитического процесса, наиболее подходящими материалами для их изготовления являются металлы, например, родий [20], алюминий [23, 26, 35], нержавеющая сталь [32] или металлические

РеСгЛ1-сплавы (фехраль, ФХА) [9, 32, 36, 37]. Использование алюминия кажется наиболее предпочтительным, так как дает уникальную возможность создания прочного пористого алюмооксидного слоя на поверхности Л1-пластин путем их анодного окисления [23, 26, 35], но невысокая термическая стабильность алюминия ограничивает возможности его применения. В целом же основным недостатком металлических пластин является невысокая адгезионная прочность наносимого на них алюмооксидного покрытия. Для ее повышения используют предварительную абразивную [38] или кислотную [32, 39] обработку поверхности пластин, грунтовку их беми-том [32, 40], высокотемпературную обработку [32, 36, 39].

Высокотемпературная (> 900 °С) обработка металлических пластин ведет к образованию на их поверхности оксидных фаз, способствующих адгезии. Так, в случае ФХА-пластин при их высокотемпературной обработке образуется поверхностная фаза а-Л1203 [32]. Толщина образующегося алюмооксидно-го слоя в зависимости от температуры и длительности термообработки колеблется в интервале 0,4-6 мкм [37, 41]. При синтезе каталитического покрытия этот слой может служить непосредственно в качестве носителя активного компонента или быть основой для нанесения и закрепления вторичного алюмоок-сидного слоя.

Несмотря на множество исследований процессов получения водорода путем парциального окисления углеводородов, сведения о реализации этих процессов в микрореакторах носят отрывочный характер. Наиболее информативные результаты по парциальному окислению пропана или метана представлены в работах [3-7], где микрореактор был изготовлен из микроканальных ФХА-пластин с прямоугольными каналами размером 120х130 мкм и в качестве катализаторов использованы ИИ или N1, нанесенные методом пропитки на тонкий пористый алюмооксид-ный слой, полученный при высокотемпературной обработке пластин (1000 °С/4 ч). По данным [4], на родиевом катализаторе при объемной скорости 100000 ч-1 и температурах 800-900 °С конверсия пропана в таком микрореакторе достигает ~100%, а селективность по водороду ~50%. Это соответствует производительности реактора по водороду в расчете на объем катализатора ~20 л/см3-ч.

Очевидно, что в каждом конкретном случае в зависимости от каталитического процесса и конструкции микрореактора необходима оптимизация как условий синтеза, состава и толщины каталитического покрытия, так и условий проведения процесса.

Целью настоящей работы является синтез на поверхности плоских ФХА-пластин и исследование в реакции парциального окисления метана (ПОМ) пористых каталитических покрытий состава КЬ/№/Л1203 для разработки на их основе микрореактора и оценки показателей его работы в указанной реакции.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (149) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Методика эксперимента

В качестве подложки для синтеза пористого каталитического покрытия были использованы плоские пластины, изготовленные из РеСгЛ1-сплава марки Х23Ю5, содержащего 77,95% Бе, 18,34% Сг, 2,98% Л1 (ФХА, фехраль), размером 35x20x0,05 мм. Для обезжиривания пластины последовательно промывали гексаном, ацетоном и этиловым спиртом, сушили под ИК-лампой в течение 30 мин. после каждого промывания и прокаливали при 300 °С/2 ч. Для образования первичного поверхностного алюмооксидно-го слоя обезжиренные пластины подвергали высокотемпературной термической обработке в течение t = = 2-10 ч при температуре Т = 900-1100 °С на воздухе в муфельной печи со скоростью нагрева 100 град./ч.

Синтез каталитического покрытия проводили с использованием в качестве носителя активного компонента первичного Л1203-покрытия, полученного высокотемпературной обработкой ФХА-пластин (образцы серии 1), или Л1203-покрытия, полученного высокотемпературной обработкой ФХА-пластин с дополнительным нанесением на него вторичного

Л1203-покрытия из водной суспензии Л1(0Н)3 (образцы серии 2). Толщину вторичного покрытия регулировали концентрацией суспензии (5-15%) и/или кратностью ее нанесения. После каждого нанесения суспензии пластины сушили под ИК-лампой и прокаливали при 550 °С/2 ч. Показано, что увеличение температуры предобработки ФХА-пластин от 900 до 1100 °С не оказывает существенного влияния как на толщину, так и на адгезионную прочность (потеря веса образца после пескоструйной обработки) вторичного алюмооксидного слоя, при прочих равных условиях его нанесения, поэтому при синтезе образцов серии 2 предобработка ФХА-пластин проводилась при 900 °С/10 ч (табл. 1).

Для обеих серий образцов был выбран состав каталитического покрытия КЬ/№/Л1203 (на основании результатов предварительного испытания в реакции ПОМ массивных катализаторов различного химического состава), который получали последовательной пропиткой из шприца алюмооксидного покрытия водным раствором азотнокислого никеля и солянокислым раствором хлористого родия.

Таблица 1

Состав, условия получения и характеристики исследуемых катализаторных пластин

Table 1

Composition, preparation conditions and characteristics of catalytic plates

№ п/п Состав катализатора, % масс. Условия термической обработки пластин Толшцна Условия измерения каталитической активности Каталитическая активность при 800 °С

ского по- м объем каталитического покрытия, см3-103 GHSV-10"6, ч-1 ХСН2 Yco Yh2 SC0 SH2

T, °C t, ч крытия, мю

Образцы серии 1 (А1203-покрытие получено высокотемпературной обработкой ФХА-пластин)

1 1%ША1203/ФХА 900 10 0,56 4,2 10,3 22 10 8 45 36

2 5%ША1203/ФХА 900 2 0,26 1,8 24,0 22 13 5 59 23

3 900 10 0,56 4,2 10,3 23 13 9 57 39

4 1000 4 0,59 3,9 11,1 22 12 5 55 23

5 5%Ш10%ША1203/ФХА 900 10 0,56 4,2 10,3 24 11 12 46 50

Образцы серии 2 (А1203-покрытие получено высокотемпературной обработкой ФХА-пластин с дополнительным нанесением на него вторичного А1203-покрытия)

6 1%Ш10%ША1203/ФХА 900 10 0,8 7,5 5,8 33 22 17 67 52

7 3,5 16,5 2,6 43 30 20 70 47

8 8,3 23,2 1,9 41 29 16 71 39

9 15,9 16,7 2,6 49 38 27 78 55

10 2%Ш10%ША1203/ФХА 3,5 16,3 2,7 39 31 19 79 49

11 5%Ш10%ША1203/ФХА 3,7 16,6 2,6 44 37 37 84 84

ХСН4 - конверсия метана, %; ГС0 - выход СО, %; ГН2 - выход водорода, %; SC0 - селективность по СО, %; £Н2 - селективность по водороду, %.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

При расчете концентрации и объема растворов исходили из заданного содержания N1 и ИИ (% масс.) в покрытии (табл. 1) и влагоемкости алюмооксидно-го слоя, равной ~0,6 см3/г. После каждой пропитки пластины выдерживали в течение 15 мин. в закрытом бюксе, затем сушили под ИК-лампой в течение 1 ч и прокаливали при 400 °С/2 ч (после нанесения N1) и при 750 °С/2 ч (после нанесения ИИ).

По результатам поэтапного взвешивания отмечено удовлетворительное совпадение привеса пластин с заданным содержанием N1 и ИИ. Значения толщины и объема каталитического покрытия (табл. 1) с некоторым допущением были приняты равными соответствующим значениям, рассчитанным из привеса пластин после образования алюмооксидного покрытия. Состав, условия получения и характеристики катали-заторных пластин представлены в табл. 1.

Каталитическую активность пластин

КЬ/№/Л1203/ФХА в реакции ПОМ измеряли на автоматизированной лабораторной установке в проточном реакторе, в который загружались фрагменты пластин в количестве, обеспечивающем заданную объемную скорость подачи реакционной смеси (ОИБУ), рассчитанную на объем каталитического покрытия. Условия реакции: скорость подачи метана - 0,2, кислорода - 0,1, аргона - 0,42 л/мин., температура 550-950 °С. В табл. 1 представлены сравнительные данные по активности образцов при 800 °С.

Результаты и их обсуждение

Активность катализаторов ЯНтШО/ФХА серии 1 Как видно из табл. 1, в зависимости от температуры (900 или 1000 °С) и длительности термообработки ФХА-пластин (2-10 ч) толщина каталитического покрытия, равная, как оговорено выше, толщине образующегося при термообработке алюмооксидного слоя, колеблется в интервале 0,26-0,59 мкм. Следует отметить, что обработка ФХА-пластин при температурах >1000 °С позволяет увеличить толщину образующегося Л1203-слоя (до 1,5 мкм при 1100 °С/10 ч), однако пластины при этом деформируются и становятся непригодными для синтеза каталитического покрытия.

Влияние условий предобработки исходных ФХА-пластин на активность катализаторов серии 1 показано на примере образцов одинакового состава 5%ЯИ/Л1203/ФХА (обр. 2-4, табл. 1). Видно, что наибольшая активность наблюдается для образца, приготовленного на основе пластины, прокаленной при 900 °С/10 ч (обр. 3). Для образца 1, полученного в этих же условиях предобработки, но содержащего 1% ЯЬ, наблюдается незначительное уменьшение выхода СО по сравнению с образцом 3, содержащим 5% ЯЬ. Введение 10% N1 способствует заметному увеличению выхода водорода (обр. 5).

Следует отметить, что из-за невозможности регулирования в широких пределах толщины высокотемпературного Л1203-слоя в образцах серии 1 выбор оптимальных условий их испытания, а именно, ОИБУ, затруднителен, так как требует загрузки в реактор большого числа катализаторных пластин для обеспечения необходимого объема каталитического покрытия.

Активность катализаторов МШ/Л12О/ФХА серии 2

Как уже было отмечено, синтез катализаторов серии 2 включает предобработку исходных ФХА-пластин при 900 °С/10 ч, нанесение на них вторичного алюмооксидного покрытия и формирование на основе полученного слоя Л1203-носителя каталитического покрытия. Регулирование толщины вторичного алюмооксидного покрытия (и, следовательно, толщины каталитического покрытия) путем изменения концентрации суспензии Л1(0Н)3 и/или кратности ее нанесения дает возможность варьирования суммарного объема каталитического покрытия в загруженных фрагментах катализаторных пластин с целью оптимизации объемной скорости подачи реакционной смеси ОИБУ и сравнительной оценки активности образцов при оптимальном значении этого параметра. Однако следует отметить, что прочность покрытия с ростом его толщины ослабевает.

В табл. 1 приведены данные по каталитическим свойствам образцов одинакового состава 1%ИМ0%№/Л1203/ФХА (обр. 6-8) в зависимости от ОИ8У. Видно, что при уменьшении ОИ8У от 5,8-106 (обр. 6, табл. 1) до 2,6-106 ч-1 (обр. 7, табл. 1) наблюдается существенное увеличение конверсии метана, но дальнейшее уменьшение ОШУ до 1,9-106 ч-1 (обр. 8) уже приводит к снижению активности. В дальнейшем сопоставление активности образцов этой серии (обр. 9-11) проводили при 0И8У~2,6-106 ч-1, что соответствует суммарному объему каталитического покрытия в загруженных пластинах -17-10-3 см3. Интересно отметить, что увеличение толщины каталитического покрытия от 3,5 до 15,9 мкм (обр. 7 и 9) при одинаковом суммарном объеме каталитического покрытия в загруженных пластинах -17-10-3 см3 (0И8У~2,6-106 ч-1) способствует небольшому повышению (на 10-15%) конверсии метана, выхода СО и водорода.

Показано, что увеличение содержания ЯЬ от 1 до 5% при прочих равных условиях (10% N1, толщина активного покрытия 3,5-4,0 мкм, 0И8У~2,6-106 ч-1) улучшает показатели активности катализаторов серии 2 в реакции ПОМ, при этом наиболее заметно возрастает выход водорода (срав. обр. 7 и 11, табл. 1). На рис. 1 представлены результаты испытания катализатора 5%КЬ/10%№/Л1203/ФХА (обр. 11) во всем исследуемом диапазоне температур реакции ПОМ. На основании полученных данных этот состав катализаторных пластин выбран как оптимальный для разработки микрореактора (см. ниже).

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (149) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Конверсия, %

100

60-

20-

800 900

Температура, "С

Выход, % 60

600

700

b

800 900

Температура, °С

шей регенерации отработанного катализатора путем его окислительной обработки (прокаливание на воздухе при 600 °С/4 ч) черный цвет каталитического покрытия переходит в светло-коричневый, характерный для свежеприготовленных образцов. Уменьшение основных показателей процесса на регенерированном образце не превышает 5%.

Изготовление и испытание микрореактора для процесса ПОМ

На основе 23 плоских ФХА-пластин (74,41% Бе, 15,62% Сг, 3,84% Л1) размером 40х30х1 мм с каталитическим покрытием 5%ЯЬ/10%№/Л1203, полученным аналогично образцам серии 2, была разработана разборная (для смены пластин) конструкция каталитического микрореактора, схема которого представлена на рис. 2. Общая площадь активной поверхности составляет 552 см2, толщина - 11,2 мкм, общий объем каталитического покрытия - 0,62 см3. Микроканалы в виде щелей высотой 0,25 мм и шириной 26 мм образованы (по аналогии с [42]) путем размещения между пластинами вставок в виде полосок фольги из нержавеющей стали шириной 2 мм. Количество микроканалов - 24. Доступный объем каталитического покрытия, не закрытый стальными вставками, равен 0,536 см3.

Рис. 1. Результаты испытания катализатора 5%РЬ|/10%1\П/А120з/ФХА (обр. 11, табл. 1) при различных температурах реакции ПОМ и GHSV = 2,6106 ч-1: а - конверсия метана и кислорода; b - выход СО и водорода Fig. 1. Results of tests of the catalyst 5%Rh/10%Ni/Al2O3/FeCrAl (sample 11, Table 1) at different temperatures of the reaction of methane partial oxidation and GHSV = 2,6106 h-1: a - conversion of methane and oxygen; b -yield of CO and hydrogen

Исследование стабильности работы катализаторных пластин Известно [8], что реакция парциального окисления метана сопровождается образованием углеродистых отложений на поверхности катализатора. В результате этого побочного процесса катализатор со временем теряет свою активность.

Исследуемые в настоящей работе катализаторы, синтезированные на поверхности ФХА-пластин, после реакции ПОМ также приобретают черный цвет. Расчет баланса между исходными реагентами и продуктами реакции свидетельствует об образовании в отработанных образцах 5-10% углерода.

Для оценки стабильности работы исследуемых катализаторов было проведено длительное испытание образца 5%КЬ/10%№/Л1203/ФХА (обр. 11, табл. 1) при температуре реакции ПОМ 875 °С и ОИБУ = 2,6-106 ч-1. Показано, что через 27 часов реакции конверсия кислорода практически не изменяется, а снижение конверсии метана и, соответственно, выхода СО и Н2 составляет в среднем 10-15%. При дальней-

Рис. 2. Схема микрореактора ПОМ: 1 - корпус; 2 - электронагреватель; 3 - фланцы; 4 - пластины с каталитическим покрытием; 5 - диффузор; 6 - прокладка Fig. 2. Scheme of POM microreactor: 1 - casing; 2 - electric heater; 3 - flanges; 4 - plates with catalytic coating; 5 - diffuser; 6 - gasket

Микрореактор с указанным набором катализа-торных пластин был испытан в реакции ПОМ при температуре 700 °С, объемной скорости подачи реакционной смеси ОИ8У = (3,1-7,3)-105 ч-1 и мольном отношении СН4/О2 = 1,4-2,3.

Из результатов испытания каталитического микрореактора, представленных в табл. 2, видно, что увеличение ОИБУ от 3,1-105 до 7,3-105 ч-1 при постоянном мольном отношении СН4/О2 = 1,7-1,8 способствует улучшению показателей процесса - увеличе-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

a

нию конверсии метана на 8%, выхода водорода - на 17%, выхода СО - на 20%. Так, при GHSV = 7,3-105 ч-1 конверсия метана составляет 51%, выход водорода -45%, выход СО - 50%.

При снижении мольного отношения СН4/О2 от 2,3 до 1,4 путем увеличения скорости подачи кислорода (при постоянной скорости подачи метана) наблюдается рост всех показателей процесса, и при СН4/О2 = = 1,4 конверсия метана составляет 58%, выход водорода - 50%, выход СО - 56% (табл. 2). Конверсия кислорода во всех случаях составляла >95%.

Таблица 2

Условия реакции ПОМ и основные показатели работы каталитического микрореактора

Table 2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Conditions of POM reaction and main characteristics of the opération of the catalytic microreactor

Скорость подачи метана, л/ч Скорость подачи кислорода, л/ч СН4/О2 (мольн.) F о S S 3 Каталитическая активность* при 700 °С

ХСН4 YCO YH2 SCO SH2

103 62 1,7 3,1 43 30 28 70 65

210 120 1,8 6,1 42 41 39 98 93

250 140 1,8 7,3 51 50 45 98 88

210 93 2,3 5,6 32 30 29 94 91

105 2,0 5,9 38 36 34 95 89

120 1,8 6,1 42 41 39 98 93

150 1,4 6,7 58 56 50 97 86

(700 °С) показатели работы исследуемого микрореактора, изготовленного на основе ФХА-пластин с каталитическим покрытием 5%Rh/10%Ni/Al2O3, сопоставимы с данными [44] для Rh-микрореактора, полученными при гораздо более высоких температурах.

Таблица 3

Результаты испытаний микрореактора

в реакции ПОМ в сравнении с литературными данными ( в скобках - состав активного компонента)

Table 3

Results of microreactor testing in the reaction of POM in comparison with literature data (the composition of the active component is shown in brackets)

См. примечание к табл. 1

Параметр Г) à ° ü -f 1 Í £ f 1 ледак Rh о о tí ft^ ft ^ в ~ Èâ 0 реа /Si о h/ кр R js CN" 2 ^^ Микроструктурированный катализатор (Rh) FZK [44]

ОЯБУ, ч-1 7,3-105 3,6105 7,8-105

Температура, °С 700 600-700 1090-1190

Скорость подачи метана, л/ч 210 6 75-80

Скорость подачи кислорода, л/ч 150 3 40-45

Конверсия метана, % 58 50-60 44-62

Выход водорода, % 50 25-31 26-48

Селективность по водороду, % 86 50-52 59-77

Сопоставление показателей работы разработанного микрореактора ПОМ с аналогичными зарубежными данными приведено в табл. 3. Следует отметить немногочисленность имеющихся литературных данных по исследованию парциального окисления метана в микрореакторах. Так, в цитируемой в табл. 3 работе [43] (Национальная лаборатория PNNL, США) реакцию ПОМ проводили в лабораторном микроканальном реакторе с катализатором состава 5%Rh/SiO2, засыпанным в виде порошка в микроканальное пространство. При этом температура испытаний не превышала 700 °С. В [44] (Forschungszentrum Karlsruhe, FZK, Германия) приведены результаты испытания в ПОМ единичных микроструктурированных каталитических блоков размером 5,5х5,6х5 мм, изготовленных из родиевой фольги, с шириной каналов 60-120 мкм и глубиной 108-137 мкм. Испытания проводили в кварцевом реакторе с внешним обогревом при температурах 900-1200 °С. Как видно из табл. 3, уже при относительно невысокой температуре реакции ПОМ

Заключение

Исследована активность в реакции парциального окисления метана каталитических покрытий КЫ№/А120з, нанесенных на поверхность плоских ФХА-пластин, в зависимости от соотношения Rh/Ni и условий формирования промежуточного алюмоок-сидного слоя, служащего далее носителем для введения активного компонента. Показана необходимость высокотемпературной (900 °С/10 ч) предобработки ФХА-пластин для образования на них первичного пористого слоя оксида алюминия, способствующего увеличению адгезионной прочности вторичного алюмооксидного покрытия, наносимого далее из водной суспензии гидроксида алюминия.

Показано, что первичный поверхностный слой оксида алюминия может быть непосредственно использован в качестве носителя для введения активного компонента без дополнительного нанесения вторичного алюмооксидного покрытия. Это является

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (149) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

огромным преимуществом использования ФХА-пластин для изготовления микроканального реактора с точки зрения обеспечения высокой термической и механической прочности микроканального каталитического покрытия. Однако дополнительное нанесение вторичного алюмооксидного покрытия дает возможность регулирования толщины каталитического покрытия и, следовательно, активности ката-лизаторной пластины в целом.

Разработан микрореактор на основе 23 плоских ФХА-пластин с составом каталитического покрытия 5%РЬ/10%№/Л1203, который по показателям активности и селективности при относительно низкой температуре (700 °С) реакции парциального окисления метана не уступает известным аналогам.

Список литературы

1. Chemistry for the Energy Future / eds. Parmon V.N., Tributsch H., Bridgwater A.V., Hall D.O. Oxford; Maiden: Blackwell Science, 1999.

2. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.

3. Aartun I., Gjervan T., Venvik H., Görke O., Pfeifer P., Fathi M., Holmen A., Schubert K. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chem. Eng. J. 2004. Vol. 101. P. 93-99.

4. Aartun I., Gjervan T., Silberova B., Venvik H., Pfeiffer P., Görke O.A., Schubert K., Holmen A. Hydrogen production from propane in Rh-impregnated metallic microchannel reactors and alumina foams // Catal. Today. 2005. Vol. 105. P. 469-478.

5. Penneman H., Hessel V., Kolb G., Löwe H. Partial oxidation of propane using micro structured reactors // Chem. Eng. J. 2008. Vol. 135. P. S66-S73.

6. De Smet C.R.H., De Croon M.H.J.M., Berger R.J., Marin G.B., Schouten J.C. Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells // Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56. P. 4849-4862.

7. Basile F., Fornasari G., Trifiro F., Vaccari A. Rh-Ni synergy in the catalytic partial oxidation of methane: surface phenomena and catalyst stability // Catal. Today. 2002. Vol. 77. P. 215-223.

8. Sun W.-Z., Jin G.-Q., Guo X.-Y. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/SiC catalysts // Catal. Commun. 2005. Vol. 6. P. 135-139.

9. Макаршин Л.Л., Андреев Д.В., Павлова С.Н., Садыков В.А., Привезенцев В.В., Гулевич А.В., Со-бянин В.А., Пармон В.Н. Эффективность работы катализатора в микрореакторе парциального окисления метана // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 2. C. 132-134.

10. Nahar G., Dupont V. Hydrogen production from simple alkanes and oxygenated hydrocarbons over ceria-zirconia supported catalysts: Review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. Vol. 32. P. 777-796.

References

1. Chemistry for the Energy Future / eds. Parmon V.N., Tributsch H., Bridgwater A.V., Hall D.O. Oxford; Maiden: Blackwell Science, 1999.

2. Arutunov V.S., Krylov O.V. Okislitel'nye prevrasenia metana. M.: Nauka, 1998.

3. Aartun I., Gjervan T., Venvik H., Görke O., Pfeifer P., Fathi M., Holmen A., Schubert K. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chem. Eng. J. 2004. Vol. 101. P. 93-99.

4. Aartun I., Gjervan T., Silberova B., Venvik H., Pfeiffer P., Görke O.A., Schubert K., Holmen A. Hydrogen production from propane in Rh-impregnated metallic microchannel reactors and alumina foams // Catal. Today. 2005. Vol. 105. P. 469-478.

5. Penneman H., Hessel V., Kolb G., Löwe H. Partial oxidation of propane using micro structured reactors // Chem. Eng. J. 2008. Vol. 135. P. S66-S73.

6. De Smet C.R.H., De Croon M.H.J.M., Berger R.J., Marin G.B., Schouten J.C. Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells // Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56. P. 4849-4862.

7. Basile F., Fornasari G., Trifiro F., Vaccari A. Rh-Ni synergy in the catalytic partial oxidation of methane: surface phenomena and catalyst stability // Catal. Today. 2002. Vol. 77. P. 215-223.

8. Sun W.-Z., Jin G.-Q., Guo X.-Y. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/SiC catalysts // Catal. Commun. 2005. Vol. 6. P. 135-139.

9. Makarsin L.L., Andreev D.V., Pavlova S.N., Sadykov V.A., Privezencev V.V., Gulevic A.V., Sobanin V.A., Parmon V.N. Effektivnost' raboty katalizatora v mikroreaktore parcial'nogo okislenia metana // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2007. № 2. C. 132-134.

10. Nahar G., Dupont V. Hydrogen production from simple alkanes and oxygenated hydrocarbons over ceria-zirconia supported catalysts: Review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. Vol. 32. P. 777-796.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

11. Ismagilov I.Z., Matus E.V., Kuznetsov V.V., Mota N., Navarro R.M., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Fierro J.L.G. Nanoscale control during synthesis of Me/La2Os, Me/CexGd:-xOr and Me/Ce*Zr1-*Oy (Me = Ni, Pt, Pd, Rh) catalysts for autothermal reforming of methane // Catalysis Today. 2013. Vol. 210. P. 10-18.

12. Matus E.V., Ismagilov I.Z., Sukhova O.B., Zaikovskii V.I., Tsikoza L.T., Ismagilov Z.R., Moulijn J.A. Study of Methane Dehydroaromatization on Impregnated Mo/ZSM-5 Catalysts and Characterization of Nanostructured Mo Phases and Carbonaceous Deposits // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 4063-4074.

13. Ismagilov Z.R., Matus E.V., Tsikoza L.T. Direct conversion of methane on Mo/ZSM-5 catalysts to produce benzene and hydrogen: achievements and perspectives // Energy Environ. Sci. 2008. Vol. 1. P. 526-541.

14. Ismagilov Z.R., Matus E.V., Kerzhentsev M.A., Tsikoza L.T., Ismagilov I.Z., Dosumov K.D., Mustafin A.G. Methane Conversion to Valuable Chemicals over Nanostructured Mo/ZSM-5 Catalysts // Petroleum Chemistry. 2011. Vol. 51. P. 174-186.

15. Abbas H.F., Daud W.M.A.W. Hydrogen production by methane decomposition: A review // Intern. Journal of Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 1160-1190.

16. Kolb G., Hessel V., Cominos V., Pennemann H., Schurer J., Zapf R., Lowe H. Microstructured fuel processors for fuel-cell applications // Journal of Materials Engineering and Performance (JMEP). 2006. 15:389-393. doi: 10.1361/105994906X117161.

17. Kolb G. Fuel Processing for Fuel Cells. Weinheim: Wiley-VCH, 2008.

18. Schubert K., Bier W., Linder G., Seidel D. Herstellung und test von kompakten mikrowärmeübertragern // Chem. Eng. Tech. 1989. Vol. 61. P. 172-173.

19. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a microstructured reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today. 2001. Vol. 69. P. 183-192.

20. Kolb G., Hessel V. Micro-structured reactors for gas phase reactions // Chem. Eng. J. 2004. Vol. 98. P. 1-38.

21. Kiwi-Minsker L., Renken A. Microstructured reactors for catalytic reactions // Catalysis Today. 2005. Vol. 110. P. 2-14.

22. Pat. WO2006107206 B01J19/00; B01J4/00. Inlet section for micro-reactor / Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Ismagilov I.Z. // 2006.

23. Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., Tsykoza L.T., Matus E.V., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Kerzhentsev M.A., Schouten J.C. Optimization of anodic oxidation and Cu-Cr oxide catalyst preparation on structured aluminum plates processed by electro discharge machining // Catal. Today. 2005. Vol. 105. P. 516-528.

11. Ismagilov I.Z., Matus E.V., Kuznetsov V.V., Mota N., Navarro R.M., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Fierro J.L.G. Nanoscale control during synthesis of Me/La2Os, Me/Ce*Gd1-*Oy and Me/Ce^-Oy (Me = Ni, Pt, Pd, Rh) catalysts for autothermal reforming of methane // Catalysis Today. 2013. Vol. 210. P. 10-18.

12. Matus E.V., Ismagilov I.Z., Sukhova O.B., Zaikovskii V.I., Tsikoza L.T., Ismagilov Z.R., Moulijn J.A. Study of Methane Dehydroaromatization on Impregnated Mo/ZSM-5 Catalysts and Characterization of Nanostructured Mo Phases and Carbonaceous Deposits // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 40634074.