Каталитические свойства наноструктурированных пленок золота в реакциях с участием водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 54.027: 544.723: 544.47: 546.59

А.А. Одинцов*, М.С. Пахомова, К.Н. Жаворонкова, О.А. Боева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ЗОЛОТА В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА

Аннотация

Исследованы адсорбционные и каталитические свойства тонких сплошных и наноструктурированных плёнок золота, полученных термическим испарением, как в вакууме, так и в водороде. Изучена структура полученных плёнок. Плёнки определённой структуры способны адсорбировать молекулярный водород и проявлять каталитическую активность в реакции H2-D2 обмена.

Ключевые слова: золото, наночастицы, плёнки, изотопный обмен, адсорбция водорода, каталитическая активность

Золото является химически инертным металлом и не проявляет каталитической активности в реакциях с

участием молекулярного водорода при температурах ниже 373 К. Однако при переходе в наноразмерное состояние оно обнаруживает способность катализировать многие реакции [1, 2]. Определение границы перехода из массивного в дисперсное состояние является важной и сложной задачей.

В настоящей работе исследовались плёнки золота с тем, чтобы избежать влияния носителя на свойства металла. Плёнки получены термическим испарением золота в вакууме, а ряд плёнок - в водороде. Напыление проводилось на внутреннюю поверхность стеклянного реактора с остеклованными молибденовыми вводами, к которым крепилась спираль из вольфрамовой проволоки ^=0,3 мм) диаметром 0,3 мм, в которую помещался кусочек золота (ГОСТ Р 51572-2000, марки «Зл 999,9») массой ш=0,1 г. Перед напылением реактор прогревался с откачкой диффузионным насосом при Т=673 К до Р< 10-6 Торр в течение 3-4 часов. Для выбора режима напыления проведено предварительное испарение золота в вакууме (Р= 5,240-7 Торр). При достаточно интенсивном напылении на стенках реактора

образуется градиентное по толщине золотое покрытие от «золотого зеркала» через фиолетово -синий до чуть заметного светло-розового оттенка (рис. 2а).

Напыление проводилось в режиме, при котором практически отсутствовал градиент по толщине плёнки, с очень низкой интенсивностью до светло-фиолетового оттенка. На дно реактора помещался кусок слюды.

Структура плёнки золота, нанесённой на атомарно-гладкую поверхность слюды,

исследовалась на атомно-силовом микроскопе ЕпукоБсоре 5.30 с разрешением по осям: х и у - 15 нм, z - 0,1 нм; радиус закругления иглы кантилевера - 6 нм.

Плёнки золота, полученные термическим испарением в вакууме, представляют собой основной слой, состоящий преимущественно из мелких плотноупакованных сферических наночастиц золота диаметром 3 нм. На поверхности такой структуры находится небольшое количество крупных частиц (либо агломераты) диаметром 20^25 нм и высотой 9^16 нм (рис. 1).

Рис. 1. АСМ-изображения, ЭБ-изображение и профиль плёнки Аи, полученной термическим испарением в вакууме Повторные эксперименты по получению плёнок в

т.е.

не

являлись

вакууме показали схожую структуру, незначительно варьировались размеры частиц, составляющих массив плёнки и размер больших частиц на поверхности. На некоторых плёнках не наблюдалось даже крупных наночастиц, они представляли собой

сплошной массив, наноструктурированными.

Для определения толщины третьей плёнки (АСМ) часть слюды накрывалась ещё одним кусочком. Несмотря на то, что интенсивность напыления была достаточно низка, а изменение окраски поверхности

стекла и слюды еле заметно, толщина сплошной плёнки составила 500 нм.

Поверхность металла в каталитической системе (активная поверхность) чаще всего определяется по низкотемпературной адсорбции водорода. Массивное золото способно хемосорбировать водород только при температурах выше 45 0К. Массивные плёнки золота не адсорбируют молекулярный водород при Т=77 К [3] и поверхность определяют по физической адсорбции газов. Как показано ранее в наших работах,

на наночастицах золота (<1=1-5 нм), нанесённых на носители, наблюдалась низкотемпературная адсорбция водорода [4]. По данным АСМ в структуре полученных наноплёнок есть частицы размером от 3 нм до 25 нм. Это даёт возможность предположить, что у наноплёнки может появиться способность адсорбировать молекулярный водород при низких температурах, что и подтвердили проведенные эксперименты (рис. 2б).

20 40 60 80 10«

Гикннкеснос динлснис, Р-1 0', Topp

■ Al ▲ П1

ХА2 ОП2

120

б)

Рис. 2. Напыление плёнки (а) и изотерма адсорбции водорода при Т=77 К до (А1, П1) и после (А2, П2)

каталитических исследований (б)

Адсорбция водорода определялась объёмным методом при температурах Т=77 К и Т=298 К. Показано, что водород, судя по форме изотермы (рис. 2б), при Т=77 К хемосорбируется на поверхность плёнки. Из величины адсорбции рассчитывалось значение активной поверхности плёнки золота (Зн), к значению которой отнесена каталитическая активность плёнок. Серия экспериментов по определению доли слабо связанного водорода показала, что весь водород, адсорбированный на поверхности, подвижен и легко удаляется откачкой при температуре адсорбции. Поверхность полученных плёнок стабильна, о чём свидетельствует совпадение изотерм адсорбции, полученных до и

после каталитических исследований. При температуре Т=298 К адсорбция водорода не наблюдалась.

При напылении второй серии плёнок золота в атмосфере водорода в процессе напыления не наблюдалось изменения давления в системе, что свидетельствует о том, что золотые наночастицы не образовывали ни гидридов, ни других поверхностных соединений с водородом.

Общая поверхность плёнок золота (Бк-) рассчитывалась из величины низкотемпературной адсорбции криптона (рис. 3) по уравнению Дубинина-Радушкевича.

0 20 40 60 80 100 равновесное давление, P IO3 Topp а)

-1 О

--3 s

~-5

-7 -

-9

ig(P/PJr

lgnm=-5,5095

б)

Рис. 3. Изотерма адсорбции Кг при Т=77 К (а) и её обработка в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича (б)

Расчёты поверхности плёнок по водороду и криптону составили: Sн = 125 см2, БКг = 2300см2. Столь резкое различие значений полной поверхности (по криптону) и «активной» поверхности (по водороду) даёт основание сделать вывод, что адсорбировать водород способны лишь наночастицы (хоть и довольно крупные), расположенные на поверхности плёнки золота. Адсорбция водорода на наноструктурированных плёнках при низких температурах может предполагать наличие каталитической активности в той температурной области, где массивные плёнки её не проявляют.

Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода исследована в интервале температур 77^600 К статическим методом при Р= 0,5 Торр смеси Н2 и Б2.

Из рис. 4, где зависимость Куд от температуры представлена в координатах уравнения Аррениуса, видно, что наноструктурированные плёнки золота активны в отношении исследуемой реакции при низких, вплоть до 77 К, температурах. Плёнки золота, полученные напылением в вакууме, проявили близкие между собой значения удельной каталитической активности (точки 1 и 2). Плёнки,

полученные напылением в атмосфере водорода, оказались неспособными адсорбировать водород и проявляют активность лишь в области температур 450^ 600 К с энергией активации >20 кДж/моль. Таким образом, значения Куд этих плёнок и её

2 15

я

Ч О

а ^

w е

14

ад I"" О

13 4

Чж

\\п

. N \\

ч \

зависимость от температуры характерны для массивных плёнок [3], и, несмотря на то, что толщина их очень мала, они не являются наноструктурированными.

▲ 1 □ 2 • 3

□ □

12 Н—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I 0 5 I 10

103/Т, К-1

Рис. 4. Сравнение значений удельной каталитической активности наноструктурированных (1, 2) и массивной (3)

плёнок золота в координатах уравнения Аррениуса

Вывод: Впервые получены она имеет место, и характер её зависимости от

наноструктурированные плёнки золота, способные температуры таков же, как и на плёнках переходных

адсорбировать водород и проявлять каталитическую металлов. Это свидетельствует о том, что в

активность в реакции дейтеро-водородного обмена наночастицах золота происходит электронная

без влияния носителя. Хотя эта активность более чем перестройка по сравнению с массивным металлом. на порядок ниже, чем, например Куд платины, однако

Одинцов Александр Андреевич аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Пахомова Мария Сергеевна студент 4-го курса РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Жаворонкова Ксения Николаевна проф., д.х.н., кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Боева Ольга Анатольевна доц., к.х.н., кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Harnta M., Yamada N., Kobayashi T. et. al.//J. Catal. 1989. V. 115. P. 301.

2. Zhang, Y., Cui, X., Shi, F., Deng, Y. // Chem. Rev. 2012. V. 112. Р. 2467.

3. Боресков Г.К, Савченко В.И., Городецкий В.В. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дейтеро-водородного обмена // Докл. АН СССР. 1969. № 189. С. 537-540.

4. Одинцов А.А., Ревина А.А., Боева О.А. Размерный эффект в каталитических свойствах наночастиц золота // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. 2014. Т. XXVIII. Вып. 6. С. 118-121.

Odintsov Alexander Andreyevich, Pakhomova Marya Sergeyevna, Zhavoronkova Ksenia Nikolayevna, Boeva Olga Anatol 'evna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

CATALYTIC PROPERTIES OF THIN AND NANOSTRUCTURED GOLD FILMS IN HYDROGEN REACTIONS

Abstract

Adsorption and catalytic properties of thin solid films and nanostructured gold films obtained by thermal evaporation in vacuum and hydrogen atmosphere were researched. Their structure was studied. Gold films are able to adsorb molecular hydrogen and exhibit catalytic activity in H2-D2 exchange reaction depending on the structure.

Key words: gold, nanoparticles, films, isotope exchange, hydrogen adsorption, catalytic activity.