CC BY
21
УДК 541.128.13: 547.596/597
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИНАЛООЛА И ЛИНАЛИЛАЦЕТАТА НА ШИРОКОПОРИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ И МСМ-41
Ц.М. Рамишвили*, В.В. Ющенко, М.К. Чарквиани*
(кафедра физической химии)
Показано, что при 373-453 К на Н- и деа.номинированных формах цеолитов FAU(Y), BEA, MOR, OFF и мезопористом МСМ-41 линалоол и линалилацетат (ЛАЦ) дегидратируются, конденсируются и изомеризуются. Выходы продуктов реакции изомеризации линалоола -гераниола и а - и Р-терпинеолов низки; использование ЛАЦ благоприятствует протеканию изомеризации; продукты аллильной перегруппировки ЛАЦ-геранилацетат (ГАЦ) и терпини-лацетат (ТАЦ) образуются с наибольшими выходами на DeAlBEA(277). В результате дегидратации образуются различные изомерные С10Н16 терпеновые углеводороды.
Введение
Терпеновые первичные спирты гераниол (3,7-диме-тил-транс-2,6-октадиен-1-ол) и нерол (3,7-диметил-цис-2,6-окта-ди-ен-1-ол) - ценные душистые вещества, используемые для приготовления парфюмерных композиций, отдушек для мыла и синтетических моющих средств, для получения геранилацетата и других душистых сложных эфиров, промежуточных реагентов для органического синтеза [1], цитронеллола и цитра-ля [2]. В мировом производстве душистых веществ доля гераниола в настоящее время составляет 10% (10 000 т/год) [3].
Для выделения гераниола и нерола, содержащихся в виде эфиров в пальмарозовом (70-89%), гераниевом и цитронелловом (30%) маслах [3], используют гидролиз с последующей ректификацией. В промышленности для получения гераниола и нерола используют многостадийные процессы синтеза из изопрена [1] и ß-пинена [4], а также гомогенную каталитическую изомеризацию третичного терпенового спирта линалоола (3,7-диметил-1,6-окта-ди-ен-3-ол) или его сложных эфиров (ацетата или бората) [5-13]. Линалоол получают из возобновляемых природных источников: эфирного масла кориандра [14] (содержит до 80% линалоола) либо из а-пинена, выделяемого из продукта переработки древесины - скипидара [15].
Изомеризацию линалоола путем аллильной перегруппировки в гераниол и нерол проводят в присутствии кислот (H2S04, Н3Р04, смеси СН3СООН и его ангидрида) [5, 6], газообразных HCl и НВг [7] (процесс ведут при 25-135°С, выходы гераниола и не-
рола составляют 40-55%), в присутствии оксометалли-ческих производных (эфиров) и аммониевых солей кислот некоторых переходных металлов (V, Мо, W, Яе, №) [8-10] и особенно производных ортованадиевой кислоты, в том числе метаванадата аммония [9]. Используют также алкилортованадаты типа (R0)зV=0 [8] в чистом виде или с добавками гидроксида тетра-бутиламмония [15, 16]. На этих катализаторах по сравнению с кислотными конверсия линалоола и селективность по первичным спиртам (гераниолу и неролу) возрастают; например на триизобутилортованадате (200°С, 3 ч) - до 42 и 96% [10], а на катализаторах, предложенных в [15, 16] - до 40 и 95-99% (140-220°С) соответственно. К недостаткам известных к сегодняшнему дню катализаторов изомеризации лина-ноола относятся их экологическая небезопасность, трудность отделения от продуктов реакции, их нереге-нерируемость и сложность приготовления.
В представленной работе исследованы превращения линалоола и линалилацетата с целью их изомеризации на гетерогенных катализаторах (цеолитных и мезопористых молекулярных ситах), обладающих кислотными свойствами и лишенных недостатков вышеуказанных гомогенных катализаторов изомеризации линалоола. К настоящему времени в научной и патентной литературе нет данных по использованию микро-и мезопористых молекулярных сит в изомеризации линалоола в гераниол и нерол [14].
Экспериментальная часть
Катализаторы. Для приготовления катализаторов были использованы следующие исходные формы ши-
*Инситут физической и органической химии им. П.Г. Меликишвили, Тбилиси (e-mail: rtsiuri@yahoo.com).
рокопористых цеолитов и мезопористого алюмосиликата (АС) типа МСМ-41 (табл. 1): NH4BEA(Si/Al=42) и NaMOR(Si/Al=5), (Zeolyst); NaFAU(Y) (Si/Al=1,95) и коллоидный TMA-OFF (Si/Al=3) были синтезированы из природного клиноптилолита месторождения „Хекордзула" (Грузия) по методике [17]. По данным электронной микроскопии (сканирующий ЭМ, увеличение в 10 000 раз) в коллоидном ТМА-оффретите кристаллы имеют субмикронные размеры и одна из трех размерностей составляет 100 нм.
Мезопористый алюминиевый MCMAl^M! (Si/Al = 42,5) и кремнистый MCM(Si)-41 получены путем гидротермального синтеза при 373 К в течение 24 ч соответственно из алюмосиликатного и силикатного гидрогелей в присутствии бромида цетилтриметилам-мония [18]. ТМА-формы предварительно прокаливали при 813 К в течение 3 ч в потоке инертного газа, а затем - на воздухе. Мезопористый алюминиевый MCM(AlJ-41 (Si/Al=25) с диаметром пор, равным 2,8 нм, получен при 373 К из глубоковыщелаченного сильными кислотами клиноптилолита (месторождение „Хекордзула") в присутствии темплата бромида де-цилтриметиламмония. Испытанные кислотные Н-фор-мы цеолитов типа FAU(Y), OFF, BEA и мезопористого AC MCM(Al)-41 получали через аммонийные мо-дифицикации разложением их в потоке осушенного воздуха при 773 К.
В настоящей работе исследованы также глубоко-деалюминированные формы широкопористых цеолитов БеА1ВЕА ($ИА\=2И) и БеАМОЯ (81/А1=97). Высококремнистые БеА1ВЕА и БеАМОЯ получали кипячением исходных Н-форм с 2 М раствором щавелевой кислоты. Для НВЕА и БеА1ВЕА величины общей кислотности, определенные методом ТПД ИН3, составляли соответственно 378 и 365 мкмоль/г.
Методика проведения каталитических опытов и анализ продуктов. Каталитические превращения линалоола и линалилацетата проводили при 373-453 К с 0,1-0,3 г катализатора и с 3 мл субстрата статическим методом либо в 4-горловой колбе (с обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром и коленом для ввода реагента и инертных газов (Аг, Не), либо в специально изготовленном титановом автоклаве малого объема (20 мл).
Продукты реакции отделяли от катализатора центрифугированием и идентифицировали методом хро-мато-масс-спектрометрии на приборе "¥0-7070" (кварцевая капиллярная колонка (25 м х 0,2 мм) с фазой 8Е-30). Жидкие продукты реакции анализировали на хроматографе "ЛХМ-8МД" (модель 2), с ка-тарометром на стальной колонке (5 м х 3 мм) с 20% Твин-85 на Xpoмaтoнe-N-AW, отмытом кислотой. Условия анализа: газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 40 мл/мин, температура испарителя 443 К,
Таблица 1
Физико-химические характеристики исследованных катализаторов
Катализаторы Мольное отношение Si/Al SB3T, м2/г V, см3/г VMHKp ! V Состав элементарной ячейки
NaFAU(Y) 1,95 - - - Na43,94-Ca2.,59-Al66,3TSÍ129,16-O384-196,49H2O
H FAU(Y) 1,95
NHBEA 42,0 557 0,678 0,228 (NH4)1,44-Na0,06-AÍ1,48-SÍ62,5-O128-28H2O
DeAlBEA 277,0 565 0,335 0,510 H0,23'Al0,23'SÍ63,77'O128'9H2O
NaMOR 5,0 - - - -
DeAlMOR 97,0 - - - -
TMA-OFF 3,0 0,48K2O-0,33Na2O'0,16(TMA)2O-0,15CaO
HOFF 3,0 0,09MgO'Al2O3-5,94SiO2-3,91H2O
MCM(Al)-41 42,5 1048 - - 0,04Na2O-0,96H2O-Al2O3'85SiO2-30H2O
MCM(Si)-41* - 1222 - - SíO2-0,07H2O
MCM(Al)-41** 25,0 - - - -
HMCM(Al)-!*** 25,0 - 0 - -
Примечание. * Размер пор 2,5 нм; ** размер пор 2,8 нм; *** размер кристаллитов 100 нм.
анализ проводили в программном режиме, сначала повышали температуру от 323 до 413 К (8 град/мин), затем 20 мин - при 413 К. Хроматографические пики были идентифицированы по времени выхода индивидуальных компонентов; последовательность выхода продуктов реакции следующая: а-пинен, кам-фен, мирцен, а-терпинен, лимонен, оцимен, у-терпи-нен, линалоол, камфора, линалилацетат, Р-терпинеол, а-терпинеол, терпинилацетат, нерол, гераниол, гера-нилацетат. Количественный хроматографический анализ продуктов реакции проводили методом стандартной добавки [19, 20]. В качестве стандарта применяли исходное вещество - линалоол или линалилацетат. По содержанию продуктов реакции (С) определяли их выходы (В). Содержание продуктов конденсации (С), не регистрирумых хроматографически, определяли по соотношению:
С = 100 - IС..
Степень превращения исходных веществ (У, мас.%) и селективность по продуктам реакции (5, °%) рассчитывали соответственно по соотношениям:
У = йх-йг/ аг100%,
5 = В100% / У,
где и ()2 - площади пиков исходного вещества (линалоола или линалилацетата), полученные в одинаковых условиях хроматографирования при калибровке и при хроматографическом анализе продуктов реакции.
Реактивы. Использовали рацемическую смесь линалоола и линалилацетата ("ЛЫпеН", 97-98% чистоты). В отдельных случаях применяли ^-линалоол, выделенный ректификацией кориандрового масла (Т = 50-60°С, Р = 3 мм), содержащий 88,1% линалоола.
Результаты и их обсуждение
Состав продуктов превращения линалоола и линалилацетата на исследованых кислотных формах цеолитов и МСМ-41 (табл. 2, 3) указывает на много-маршрутность процессов, основные из которых представлены на схемах 1 и 2. Продукты превращения линалоола и линалилацетата на исследованых цеолитах и МСМ(А1)-41 - жидкости с желтоватым оттенком и характерным запахом.
Превращение линалоола. Линалоол на испытанных цеолитах и МСМ-41 в основном дегидратируется и циклизуется в терпеновые ациклические и моноциклические углеводороды (УВ): мирцен, оцимен, а- и у-терпинены, лимонен с выходами по сумме 18-81% при конверсиях, равных 21-100%; линалоол также образует продукты конденсации с наименьшими выхо-
дами при 380 К на DeAlMOR и с наибольшими при 413 К на MCM(Al)-41, равными соответственно 4 и 36% (табл. 2).
Данные табл. 2 показывают, что изомеризация линалоола в гераниол происходит в незначительной мере - его выходы на цеолитах HFAU(Y), HBEA и DeAIMOR составляют лишь 1-3%. Незначительна также селективность по изомеризации в а- и в-тер-пинеолы. Выходы их равны 1-10%, включая HMCM(Al)-41 (Si/Al=25), в отличие от образца MCM(Al)-41 (Si/Al=42,5), содержащего меньше кислотных центров (на MCM(Al)-41, не происходит изомеризации ни в гераниол, ни в а- и Р-терпинеолы). Молекула линалоола имеет большие размеры (9х~5,8), и при его превращении на цеолитах и MCM(Al)-41 внутри-кристаллическое пространство должно быть доступно только в случае мезопористого МСМ-41 ввиду больших размеров его пор (2,8 нм). Действительно, при 413 К изомеризация линалоола на MCM(Al)-41 и HMCM(Al)-41 протекает с высокими степенями превращения (100 и 80% соответственно).
В тех же условиях в присутствии MCM(Si)-41, катализатора c очень слабыми кислотными центрами, линалоол не превращается, что указывает на необходимость участия более сильных кислотных центров в этом процессе, последнее подтверждается также отсутствием реакции на DeAlBEA, предварительно обработанном раствором КОН.
На цеолитных катализаторах с размерами входных окон в каналы (MOR, BEA) или полости (FAU(Y)) от 6,5 до 1,1 Â [21] изомеризация линалоола также протекает с высокой степенью превращения (43-100%). Можно предположить, что происходит превращение линалоола на кислотных центрах внешней поверхности кристаллитов, однако не исключается участие активных центров и внутрикристаллического пространства цеолитов при определенной ориентации молекул линалоола, способствующей взаимодействию его ОН-групп с активными центрами цеолита. На это указывают различия в селективности по продуктам дегидратации линалоола на разных типах исследованных цеолитов. В частности, на HFAU(YJ имеет место наибольшая селективность по оцимену (48,6%), а на DeAlMOR и Н-формах BEA и OFF - по лимонену (44,1; 54,2 и 58,1% соответственно).
С деалюминированием BEA, т.е. с увеличением мольного отношения Si/Al от 42 до 211 и соответственно с уменьшением его кислотности с изменением силы кислотных центров [22], выход продуктов дегидратации-циклизации (выход УВ) уменьшается от 80,1 до 11,9%. При этом снижается и конверсия
Схема 1
Н3СЧ/СН3
'ОН ■
ЧСН3
линалоол
СН3 СН3
СН
дегидратация
мирцен
СН3 СН
СН3 оцимен
Н3 ö
СН3
ССН2ОН
СН3
гераниол, нерол
СН3
СН3
Н3С СН3 СН3 СН3 Y-терпинен а-терпинен
дегидратация
СН3
СН
СН3
ОН
СН3
СН
3 СН2
лимонен
дегидратация
2 СН3
в-терпинеол
СН3 СН3 а-терпинеол
линалоола от 100 до 44%, а селективность по продуктам изомеризации (а-, Р-терпинеолам, гераниолу) существенно не меняется (табл. 2).
На НМСМ(А1)-41, ОТАи(У) и БеА1МОЯ наблюдается также образование кетона терпенового ряда -камфоры (С 10Н160) с наибольшим выходом на НМСМ(А1)-41, равным 10,2% (табл. 2).
Превращение линалилацетата. Для предотвращения влияния реакции дегидратации исследовали каталитические свойства цеолитов и МСМ-41 в превращении линалилацетата с целью получения продукта изомеризации - геранилацетата. В отличие от линалоола, в линалилацетате ОН-группа защищена. Данные табл. 2, 3 показывают, что в сравнимых условиях конверсия линалилацетата (ЛАЦ) и выход продуктов конденсации выше, чем при превращении линалоола, при этом селективность образования продуктов дегидратации и циклизации УВ терпенового ряда значительно уменьшается почти на всех типах изученных катализаторов. На них селективность изомеризации по терпинилацетатам (ТАЦ) и геранилацетатам (ГАЦ) выше при конверсии ЛАЦ в сравнении с селективностью изомеризации линалоола (по гераниолу, неролу, а- и Р-терпинеолам); при 373-380 и 413 К селективность по ТАЦ и ГАЦ составляет соответственно 2,3-14,3 и 4,7-39,5% (табл. 3). Наибольший
выход ГАЦ имеется на DeAlBEA и коллоидном НОГГ. При 413 К выход ГАЦ составляет 17,4-33,1% на DeAlBEA и 19,8% на НОГГ при 373 К (табл. 3).
Присутствие УВ терпенового ряда (мирцена, оци-мена, а- и у-терпинена, лимонена) в продуктах превращения ЛАЦ показывает, что на изученных цеолитах и МСМ-41 ЛАЦ частично разлагается на линалоол и уксусную кислоту. Как уже отмечалось выше, в присутствии MCM(Si)-41 при 413 К линалоол не
СН3^СН3
СН
Схема 2
СН3СООН, СН3
-СН3
ососн3
линалилацегат ^ изомеризация
2 разложение СН3
w .^СН2
ОН
СН3
линалоол
СН3.^СН3
^НССН2-ОССН3
UCHJ I
геранилацетат
СН3
О II
С;^ССН3
СН3 СН3
терпинилацетат
Таблица 2
Каталитическая активность цеолитов и МСМ-41 в превращении линалоола. Объем субстрата 3 мл; продолжительность реакции 2 ч
Катализаторы (атомное отношение 81/АГ) MCM(Si)-41 HMCM(AI)-41 (25)* • МСМ(АГНИ (42,5)** HFAU(Y) (1,95)* • НВЕА(42) DeAIBEA (277) HOFF (3,0) DeAIMOR (97)
Г (К), среда 413, Ar 413, Не 413, В 413, Не 380, Ar 413, Ar 413, Ar 373, В 413, В 380, Ar 413, Ar
Масса кат., г 0,1-0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,10 0,13 0,2 0,2
Конверсия, % 0,0 79,8 100 48,6 89,6 100 44,8 85,7 100 42,7 81,1
а-Пинен - 12,1 17,3 1,4 2,8 4,4 12,9 - - 3,5 19,9
Камфен - - 1,5 - - 1,2 - - - - -
Мирцен - - 22,0 - 15,6 15,6 11,2 3,1 10,0 - -
а-Терпинен - 3,0 - 11,9 - - - - 31,6 27,4 18,9
Лимонен - - 7,7 - 54,2 43,7 28,8 58,7 20,0 44,7 14,2
Оцимен - 20,6 12,8 48,6 1,1 13,8 - 3,2 12,5 сл, сл,
у-Терпинен - 23,8 1,0 сл. - 7,6 - сл. 5,0 сл. сл.
Неидентифиц - - 1,9 - - 2,0 - - - - -
Камфора - 12,8 - 9,3 1,8 сл. - - - - 3,8
(З-Терпинеол - сл. - 0,6 - - - 5,1 - сл. 4,3
а-Терпинеол - 9,2 - 0,8 6,3 2,8 6,3 7,0 - 7,9 8,2
Нерол - сл. - сл. - - - - - - -
Гераниол - сл. - 2,5 1,8 - - - - 6,9 3,1
Продукты конденсации - 18,5 35,8 24,9 16,4 8,9 40,8 22,9 20,9 9,6 27,6
Селективность по сумме УВ - 47,5 43,5 60,5 70,9 80,7 40,0 65,0 79,1 72,1 33,1
Выход УВ, % - 37,8 43,5 29,4 63,5 80,7 17,9 55,8 79,1 30,8 26,8
Примечания. В - воздух; • Линалоол (88,1% чистоты); *оиыты проводили в колбе, а в остальных случаях - в автоклаве; УВ - мирцен, оцимен, а и у- терпинены, лимонен; "получен прокалкой ТМА-формы при 813 К.
ы ы 00
Таблица 3
Каталитическая активность цеолитов и МСМ-41 в превращении линалилацетата (объем субстрата 3 мл;
продолжительность реакции 2 ч)
Катализаторы (атомное отношение 81/А1) НМСМ(А1)-41(25)* ШАЩУ) (1,95)* ОеА1ВЕА(277) 0рр(3,0)** НС)РР(3,0)
Г (К), среда 413, В 453, Аг . 413, Не 380, С02 413, Не 413, В 413, В 453, Аг . 373, В 373, В 413, В
Масса кат., г 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,13 0,20 0,10 0,10 0,10 0,10
Конверсия, % 100 100 90,2 34,9 55,7 44,1 96,4 100 21,2 89,9 94,7
а -Пинен - - 0,8 - - - - - - - -
Мирцен 5,6 - - 13,8 8,8 9,1 7,2 12,9 4,7 9,7 11,4
а-Терпинен 29,6 6,7 8,3 - - - - - 12,3 44,3 50,3
Лимонен - 18,1 - 36,4 28,9 30,6 25,5 16,7 - - 9Д
Оцимен 3,7 2,9 25,0 - - 3,6 1,6 3,3 - - 8,1
у -терпинен 1,9 6,7 2,9 - - - - - сл, сл, 5,4
Линалоол - - 0,2 - - сл, сл, сл, - - -
Терпинилацетат - 2,4 11,6 2,3 7,9 14,3 11,3 - - сл, сл,
Геранилацетат - 13,7 21,3 12,6 21,8 39,5 34,3 - 4,7 22,0 сл,
Продукты конденсации 59,2 49,5 29,9 34,9 32,6 2,9 20,1 67,1 78,3 24,0 15,7
Селективность по сумме УВ 40,8 34,4 37,0 50,2 37,7 43,3 34,3 32,9 17,0 54,0 84,3
Выход УВ, % 40,8 34,4 33,3 17,5 21,0 19,1 33,1 32,9 3,6 48,5 79,8
Примечание. • Продолжительность опытов 0,5 ч; остальные обозначения те же, что и в табл. 2.
Н
00 I?
превращается, тогда как ЛАЦ на нем полностью разлагается с образованием УВ терпенового ряда и продуктов конденсации (табл. 3); это позволяет предположить активирующее влияние уксусной кислоты при превращении ЛАЦ на цеолитах и МСМ-41.
На коллоидном НОГГ при 373 и 413 К имеет место высокая селективность по а-терпинену, она составляет соответственно 44,3 и 50,3% при конверсиях, равных 90 и 95% (табл. 3).
Заключение
Можно сделать вывод, что в жидкой фазе при 373-453 К на кислотных и деалюминированных фор-
СИИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. БратусИ.Н. Химия душистых веществ. М., 1992.
2. KogamiK., Kumanotani J. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. 41.
N 10. P. 2508.
3. ХейфщЛ.А., ДашунинВ.М. Душистые вещества и другие
продукты для парфюмерии. М., 1994.
4. Eur. Pat. 132544. 1984.C.A. 1985. 103.22806 q.
5. Наметкин С. С., Федосеева А.И. Синтезы душистых ве-
ществ. М.;Л., 1939. С. 257.
6. Young W.G., WebbI.D. //J. Am. Chem. Soc. 1951. 73. N 2. P.780.
7. НазаровИ.Н., ГусевБ.П, ГунарВ.И//Изв. АН СССР. ОХН.
1957.10. С. 1267.
8. ChabardesP., KuntzE., Varagnat J.//Tetrahedron. 1977. 33.
N 14-H. P. 1775.
9. US Pat. 3925485. 1975. Кл. C07C 33/02. Эскпресс-информа-
ция. Промышленный органический синтез. 1976. № 28. С. 12.
10. US Pat. 4006193. 1977. Кл. C07C 33/02.
11. АС. СССР. 169420А1. 1991. Кл. C07C 33/02. Б.И. 1991. № 45. С. 91.
12. US Pat. 4254291 A.1981. Кл. C07C 33/02. РЖХим. 1981. 21Р435П.
13. А.С. Ceskoslovenska SR. 267946. 1990. Кл. C07C 29/56. РЖХим. 1991. 10Н10П.
мах цеолитов FAU(Y), BEA, OFF, MOR и мезопорис-того АС МСМ-41 линалоол изомеризуется в гераниол и а- и Р-терпинеолы с низкими выходами, равными соответственно 1-3 и 1-10%; использование ацетили-рованного производного линалоола-линалилацетата позволяет избежать ряда побочных процессов; линали-лацетат на тех же катализаторах изомеризуется в большей мере, чем линалоол, образуя геранил- и тер-пинилацетаты с наибольшими выходами при 413 К, равными соответственно 33,1 и 10,9% на DeAlBEA. Авторы выражают благодарность докт. хим. наук, проф. И.И. Ивановой и канд. хим. наук Е.Е. Князевой за предоставление образцов катализаторов.
14. Monteiro J.L.F., Veloso C. O. // Topics in Catalysis. 2004. 27. N 1-4. P. 169.
15. Ильина И.И., Максимчук Н.В., Семитколенов В.А. // РЖХим. 2004. 48. № 3. С. 38.
16. Semikolenov V.A., Ilina I.I., Maksimovskaya R.I. // J. Mol. Catal.A: Chemical. 2003. N 204-205. P. 201.
17. Tsitsishvili G.V., Charkviani M.K. // Studies in Surface Science and Catalysis. V. 28. New Developments in Zeolite Science and Technology. Proc. 7th International Zeolite Conference. Tokyo, 1986. P. 161.
18. Stucky G.D. // Studies in Surface Science and Catalysis.V.105A. Progress in Zeolite and Microporous Materials. Amsterdam, 1997. P. 321.
19. Вигдергауз M. С. Расчеты в газовой хроматографии. М., 1978. С. 165.
20. Столяров Б.В., Савинов И.М., ВитенбергА.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л., 1988. С. 231, 329.
21. Baerlocher Ch., Meier W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types. Amsterdam, 2001.
22. Zhang J. Y., Zhou L. -P., Li X. - W. // Studies in Surface Science and Catalysis.V.135. Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century / Eds. A.Galarneau, F.Di Renzo, F.Fajula, J.Vedrine. Amsterdam, 2001. P. 213, 11-P-22.
Поступила в редакцию 16.11.06
CATALYTIC CONVERSIONS OF LINALOOL AND LINALYL ACETATE ON THE WIDE-PORE ZEOLITES AND MESOPOROUS MCM-41
Ts.M. Ramishvili, V.V. Yushchenko, M.K. Charkviani
(Division of Physical Chemistry)
Dehydration, condensation and isomerization's reactions proceed by conversion of linalool and linalylacetate over H- and dealuminated forms of zeolites FAU(Y), BEA, MOR, OFF and mesoporous MCM-41 at 373-453 K. The yields of the linalool's isomerization reactions products - geraniol, a - and P-terpineols were low. Use of linalyl acetate favours to isomerization reaction. Allilic rearrangement of linalyl acetate leads to geranyl- and terpinyl acetates with most selectivity over DeAIBEA(277). Various isomeric terpenic hydrocarbons C10H16 arises as a result of dehydration reactions.
