CC BY
166КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА УГОЛЬНОЙ ГЕНЕРАЦИИ В ПОЛЕЗНЫЕ ПРОДУКТЫ
В июне 2021 года ассоциация «Глобальная энергия» выпустила второй ежегодный доклад «10 прорывных идей в энергетике на следующие 10 лет», главной темой которого стало сокращение выбросов С02, снижение углеродного следа и удешевление использования инноваций в энергетике. Соавторами доклада стали выдающиеся учёные из разных стран мира, в их числе З.И. Исмагилов и В.Н. Пармон, представившие обзор технологии экологически чистого сжигания углей (химические реакции и катализаторы, использующиеся для конверсии С02 в ценные химические вещества, такие как карбамид, метанол и полиуретаны).
Зинфер
Ришатович
ИСМАГИЛОВ
Валентин
Николаевич
ПАРМОН
Действительный член (академик) Российской академии наук, Директор Института углехимии и химического материаловедения ФИЦ УУХ СО РАН*, главный научный сотрудник Института катализа им. Г К. Борескова СО РАН, заведующий кафедрой углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева
Лауреат премии «Глобальная энергия» 2021 года за фундаментальный вклад в химию углеродных материалов, гетерогенный катализ и борьбу с изменением климата
Действительный член (академик) Российской академии наук, Председатель Сибирского отделения Российской академии наук (СО РАН),научный руководитель Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Лауреат премии «Глобальная энергия» 2016 года за прорывную разработку новых катализаторов в области нефтепереработки и возобновляемых источников энергии, внесших принципиальный вклад в развитие энергетики будущего
Роль угольной генерации в структуре
В настоящее время мы сталкиваемся со сценарием, при котором последствия глобального потепления быстро усиливаются, а поиск решений выходит за рамки простой технологической задачи [1]. Требуются более интегрированные решения, которые соединяют различные области науки и технологии и, таким образом, вызывают изменение модели жизни, что позволяет гарантировать будущее планеты и устойчивое развитие общества.
Эти новые подходы привели, например, к тому, что один из основных парниковых газов СО2 больше не рассматривается в качестве отхода, а служит сырьем, из которого можно получить значительный набор продуктов с добавленной стоимостью. Это объясняет возобновившийся интерес к реакциям превращения СО2, которые до сих пор использовались в промышленных процессах только для переработки относительно небольших объемов этого соединения. В настоящее время нет крупномасштабного производства, которое могло бы работать без выбросов СО2. Это связано с тем, что экономическая рентабельность реакций переработки СО2 в большинстве случаев во многом зависит и от гарантированных поставок Н2. Глобальное потребление энергии резко возросло
энергопотребления и эмиссии СО2
из-за увеличения населения и индустриализации, а антропогенные выбросы СО2 быстро выросли, потому что основными энергетическими ресурсами, потребляемыми сегодня, являются ископаемые виды топлива. Возрастающая концентрация СО2 в атмосфере ведет к глобальному потеплению и ряду экологических проблем. Средние температуры на поверхности Земли выросли на 0,8°С за последние 70 лет [1]. В виду этого были предприняты международные усилия по сокращению выбросов СО2, такие как Парижское соглашение. В то же время, многие исследования были сосредоточены на разработке и применении возобновляемых источников энергии в качестве средства снижения зависимости от ископаемого топлива [2], а также технологий для улавливания и утилизации СО2.
Ископаемое топливо является основным источником энергии и соответственно выбросов углекислого газа. Ежедневно в мире потребляется ~22 млн т угля, ~12 млн т нефти и ~10 млрд м3 природного газа [3]. В результате деятельности человека ежегодно в атмосферу выбрасывается около 34 миллиардов тонн СО2, почти 80% из которых поступает непосредственно из-за использования ископаемого топлива.
Ожидается, что в ближайшие десятилетия уголь, нефть и газ сохранят доминирующее положение в структуре мирового энергопотребления. Прогнозируется увеличение вклада нетопливных (безуглеродных) источников энергии, однако оно составит не более 30% (рис. 1).
КОНСЕРВАТИВНЫЙ ИННОВАЦИОННЫЙ ЭНЕРГОПЕРЕХОД
I Атомная И Биоэнергия Ветровая Газ Геотерм, энергия I Гидроэнергия I Нефть И Солнечная энергия :шерг.'= .'^.^..'Э ^т-фи^!
Рис. 1. Структура потребления первичной энергии по видам топлива в мире в 2015 и 2040 гг. по различным сценариям развития энергетики [4].
Уголь на протяжении многих десятилетий был и в ближайшее время останется одним из самых дешевых и доступных источников энергии [4]. В настоящее время доля угольной генерации в установленной мощности электростанций в России составляет около 22% (56,6 ГВт). В Сибирском федеральном округе эта доля достигает 65%, в Дальневосточном федеральном округе — 93% [5]. Россия занимает 13-е место в мире по объемам выработки электрической энергии угольными тепловыми электростанциями, уступая Китаю, Индии, США, ЕС и другим государствам, энергосистемы которых основаны на угольной генерации [6].
Теплота сжигания угля зависит от его состава и для каменного угля равна ~30 МДж/кг. Как и при сгорании любого углеродсодержащего топлива, при сжигании угля образуется значительное количество углекислого газа — 3,7 тСО2/тС.
С + О2 4 СО2
В таблице 1 представлены данные по удельному количеству СО2 для различных видов угля без учета потери тепла при сжигании, которая может достигать 55-75%. Видно, что с увеличением содержания углерода в топливе углеродоемкость выработанной электроэнергии увеличивается. По сравнению с другими видами топлива, уголь характеризуется более высокими выбросами СО2 (рис. 2).
Топливо Удельное содержание углерода в топливе, кгС/кгт Удельное энергосодержание в топливе, кВт-ч/кгт Удельные выбросы
кгС02/ кгт кгС02/ кВт-ч
Антрацит 0,92 9,0 3,37 0,37
Битуминозный уголь 0,65 8,4 2,38 0,28
Бурый уголь 0,30 3,9 1,10 0,28
Таблица 1. Удельные выбросы С02 от сжигания различных марок угля. По данным [7].
удельный выброс углекислого газа от различного вида топлива
Природный газ Сжиженый газ Нефтезаводской газ Бензин Керосин Сырая нефть Дизельное топливо Мазут Каменный уголь Бурый уголь Торф Древесина
И 0,20
□ 0,23 Ш 0,24 I 0,25
кг СО,/кВт
□ 0,26 II 0,26 m 0,27 I 0,28
0,34
□ 0,36
II 0,38
□ 0,39
I УГОЛЬ I НЕФТЬ | ГАЗ
Рис. 2. Вклад типа топлива в выбросы CO2 и количество CO2, выделяющегося на кВт-ч электроэнергии, получаемой при сжигании различных видов топлива [8].
По состоянию на 2019 год Россия ответственна за выброс 4,71% парниковых газов, после Китая (30,34%), США (13,43%), ЕС27+Великобритании (8,69%) и Индии (6,83%) [9].
В совокупных выбросах с 1850 по 2007 годы список топ стран выглядит следующим образом:
1. США: 28,8%
2. Китай: 9,0%
3. Россия: 8,0%
4. Германия: 6,9%
5. Великобритания: 5,8%
6. Япония: 3,9%
7. Франция: 2,8%
8. Индия: 2,4%
9. Канада: 2,2%
10. Украина: 2,2% [10].
Для уменьшения вредных выбросов в атмосферу практически все страны с развитой экономикой и технологиями ставят задачу постепенного снижения доли угля в энергобалансе. С целью повышения эффективности и экологичности угольной генерации реализуются технологии, известные под общими понятиями «Clean Coal» или «High Efficiency Low Emissions» (HELE) [6]. Они включают в себя технологические решения по подавлению выбросов загрязнителей и очистке дымовых газов путем повышения качества сжигаемого угля, применения установок азото-, сероочистки и золоулавли-вающих фильтров, а также комплекс мероприятий по борьбе с изменением климата путем повышения эффективности угольной генерации, улавливания углекислого газа и совместного сжигания с биомассой (рис. 3).
Парниковый эффект и СО2
Углекислый газ относится к парниковым газам (Н2О, СО2, СН4, 1\120 и О3), которые, хотя и составляют небольшую часть в составе атмосферы, играют существенную роль в тепловом балансе Земли и формировании парникового эффекта (рис. 4).
Рис. 3. Технологии Clean Coal или HELE (High Efficiency Low Emissions) [6].
Рис. 4. Химический состав сухого воздуха [11]. Содержание воды в атмосфере (в виде водяных паров) колеблется от 0,2 до 2,5 % по объему.
В последнее столетие наблюдается непрерывное увеличение концентрации С02, которая на март 2021 года, по данным обсерватории Маун-Лоа на Гавайях (США), составляет 418 частей на миллион [12]. Это существенно выше средней концентрации С02 в доиндустриальную эпоху - 277 частей на миллион. При удвоении массы атмосферного углекислого газа в реальной атмосфере, которое при современной скорости роста произойдет примерно через 120 лет, ожидается рост глобальной температуры на 2,0 ± 0,3 К [13].
Углекислый газ признается мощным регулятором климата на Земле. По своим парниковым свойствам он находится на втором месте** после паров воды и именно с повышением концентрации СО2 связывают усиление парникового эффекта. Это определяется особенностями поглощения энергии в инфракрасном спектре молекулой СО2 [14-16].
Интерес к научным разработкам по сокращению выбросов углекислого газа путем переработки в полезные продукты постоянно нарастает. Издательство Elsevier в последние 20 лет наблюдает экспоненциальный рост публикаций по тематике улавливания и утилизации CO2 в международных журналах по базе Scopus, и на 2021 год насчитывает более 12 000 статей, из них более 4 тысяч публикаций из Китая и 2 тысяч из США, а из России пока менее 200 (рис. 5).
Рис. 5. Публикационная активность по тематике утилизации CO2 в международных журналах по базе Scopus.
Актуальными являются две основные технологии: Carbon Capture and Utilization (CCU) и Carbon Capture and Storage (CCS), каждая из которых на первой стадии предполагает улавливание и концентрирование СО2 (рис. 6, 7).
Рис. 6. Стратегия снижения антропогенных выбросов СО2 [17].
Рис. 7. Технологии улавливания СО2 [18].
Сорбционные методы улавливания и концентрирования углекислого газа весьма привлекательны из-за их низкой стоимости и простоты технического решения. Предложены различные типы СО2-адсорбентов, отличающиеся своим химическим составом, текстурой, морфологией и, соответственно, емкостью и селективностью. Условно сорбенты можно разделить на три большие группы в зависимости от диапазона их рабочей температуры: низко-, средне- и высокотемпературные адсорбенты с температурой сорбции/десорбции Т<200°С, 200°С<Т<400°С и Т>400°С соответственно [19].
Исследования по сорбционным методам улавливания и концентрирования углекислого газа ведутся по следующим направлениям:
• Разработка методов получения эффективных жидких и твердых СО2-сорбентов
• Модифицирование углеродных сорбентов
• Кинетика сорбции и емкость углеродных сорбентов
• Оптимизация условий сорбции СО2 активированными углями
Для химиков более привлекательной является технология утилизации, т.е. превращения в ценные химически продукты и материалы. После улавливания и концентрирования СО2 может служить исходным реагентом для производства многих химических продуктов. В настоящее время ежегодный объем его промышленного использования составляет порядка 120 млн т С02, что представляет собой менее 0,5% от общего объема ежегодных антропогенных выбросов 34 млрд т С02. В этой связи расширение области использование С02 в качестве исходного реагента для химических процессов является весьма актуальной задачей, направленной на решение вопросов экологической безопасности и рационального природопользования.
Генеральной линией химической утилизации СО2 является каталитическое превращение в продукты с высокой добавленной стоимостью. В настоящее время в промышленном масштабе освоены многотоннажные процессы получения мочевины, салициловой кислоты, этиленкарбоната и метанола.
Каталитические методы переработки углекислого газа в полезные продукты
Переработка СО2 в ценные продукты химической промышленности и топливо является одним из наиболее перспективных способов утилизации СО2 Данный путь утилизации углекислого газа относят к циклическим технологиям, когда многократно повторяются этапы улавливания СО2, его переработки в продукт и, затем, эмиссии СО2при применении полученного продукта. Этот способ не обеспечивает полного удаления С02 из атмосферы, но способствует сокращению использования ископаемого топлива. Объем конверсии СО2 в химические продукты (мочевина, поликарбонаты) и топливо (метанол, метан, диметиловый эфир, продукты синтеза Фишера-Тропша) достигнет в 2050 году 0,3-0,6 и 1-4,2 млрд т СО2 в год соответственно, что составляет 4-14% от современного уровня антропогенных выбросов СО2 - 34 млрд т в год [20]. Ожидается, что усовершенствование каталитических технологий позволит повысить энергоэффективность, увеличить перечень и снизить стоимость процессов получения полезных продуктов из СО2
Существует широкий ряд технологий переработки СО2 в полезные продукты, имеющих различные уровни разработки — промышленные процессы, пилотные проекты и лабораторные разработки (рис. 8).
Рис. 8. Продукты, получаемые при переработке С02 [21].
Катализ — это ключевая технология, обеспечивающая эффективное и более устойчивое использование ресурсов, а также имеющая решающее значение для экономики многих стран. Это обеспечивает более низкие энергетические затраты, сокращение отходов и загрязнения и улучшенную селективность при производстве продуктов с добавленной стоимостью для всех секторов. Примерно в 90% всех химических процессов используются катализаторы с расчетным экономическим влиянием указанных
процессов на 30-40% мирового ВВП. Гетерогенные катализаторы уже являются ключевым компонентом этого сектора, от нефтехимических производств до каталитических конвертеров выхлопных газов ДВС.
По мере того, как мир движется к более устойчивым технологиям и сырью, чтобы обеспечить более чистое будущее, гетерогенные катализаторы будут играть еще более важную роль. Это открывает двери для нового поколения экологически безвредных катализаторов или даже требует взглянуть в прошлое на их более традиционные виды.
Современный индустриальный мир немыслим без катализаторов. Разработка химических продуктов в развитых индустриальных странах будет технически, экономически и экологически возможна только с помощью специальных катализаторов. В настоящее время более 15 международных компаний производят около 100 основных типов твердых катализаторов.
В настоящее время из СО2 в промышленном масштабе производятся следующие химические продукты: мочевина [1], салициловая кислота [2], этиленкарбонат [3] и метанол [4] (рис. 9).
Рис. 9. Промышленные процессы переработки С02 [22].
Производство карбамида (мочевины)
Мощность установок карбамида в СССР к концу 1972 года превысила 5 млн тонн в год и составляла более 30% от мировой. В 1970-х годах правительственным решением были закуплены комплекты оборудования агрегатов для производства карбамида производительностью 330 и 450 тыс. тонн в год по технологиям ведущих зарубежных фирм.
Аммиак и диоксид углерода превращаются в карбамид через карбамат аммония при давлении около 140 бар и температуре 180-185°С. Конверсия аммиака достигает 41%, углекислого газа - 60%. Непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода поступают в стриппер, при этом СО2 выступает в роли стриппер-агента. После конденсации
СО2 и 1\1И3 идут на рецикл и возвращаются в процесс синтеза. Теплота конденсации используется для выработки пара, поступающего в компрессор СО2.
В мире существует более 5 совершенных технологий (Б1ат1сагЬоп и др.) производства карбамида. Одна из новых — игеа 2000р!иБ, успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700 тонн/сутки в Китае (СЫ00С), запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью 3200 тонн/сутки в Катаре (Оа^о IV), стартовавшем в 2005 году. На данный момент существуют также разработки мега-установок карбамида, мощностью до 5000 тонн/сутки. Новые энергосберегающие технологии используются при производстве на Газохимическом заводе ООО «Газпром нефтехим Салават» (рис. 10).
Рис. 10. Установка по производству карбамида на Газохимическом заводе ООО «Газпром нефтехим Салават» [23].
В Великом Новгороде в 2018 году введен в эксплуатацию новый агрегат по производству карбамида мощностью 600 тонн в сутки «Карбамид-600». Новое производство построено по технологии иРЕС0Ы®2006 (рис. 11). В настоящее время ПАО «Акрон»*** проводит модернизацию производства, что позволит увеличить мощность с 600 до 2050 т/сутки [25]. Инвестиции в проект составят 85 млн долларов. После завершения проекта в 2021 году общая годовая мощность по выпуску карбамида вырастет на 0,5 млн т и достигнет 1,9 млн т, что сделает «Акрон» крупнейшей площадкой по выпуску карбамида не только в России, но и в Европе.
Рис. 11. Производство карбамида по технологии иРЕС0Ы®2006 [24].
Использование углекислого газа в производстве этого продукта имеет очень хорошие перспективы расширения до многих миллионов тонн, поскольку химические свойства карбамида обуславливают широкое его применение в химической промышленности в синтезе карбамидо-альдегидных (в первую очередь карбамидо-фор-мальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов, в производстве древесно-волокнистых плит (ДВП) и мебельном производстве. Производные мочевины — эффективные гербициды.
Часть производимого карбамида используется для производства меламина. Значительная его доля используется для нужд фармацевтической промышленности.
По своей природе карбамид — это минеральное удобрение, которое используется на всех видах почв под любые культуры. Такая форма удобрений обеспечивает значительную прибавку урожайности сельскохозяйтсвенных культур. По сравнению с другими азотными удобрениями карбамид содержит наибольшее количество азота (46,2%), что в основном и определяет экономическую целесообразность его использования для многих сельскохозяйственных культур на любых почвах.
В животноводстве мочевину добавляют в корма как заменитель белка, а в медицинской практике её используют как дегидратационное средство.
Использование карбамида для очистки выбросов ТЭЦ и мусоросжигательных установок в качестве восстановителя оксидов азота является новым многотоннажным направлением.
Для достижения соответствия состава выхлопных выбросов дизельных двигателей нормам Еиго-4 и Еиго-5 используется раствор карбамида под торговым названием Ас1В1ие.
В целом, при производстве мочевины объемом ~200 млн т в год, удается утилизировать до 150 млн т СО2 в год. Процесс проводится при температуре 185°С и давлении 150 бар, конверсия СО2 достигает 85-90%. При оценке потенциала данного метода утилизации СО2 важно учитывать, что на 1 т мочевины расходуется 0,58 т аммиака, производимого по очень хорошо отработанному, но энерго- и углеродоемкому процессу Габера-Боша [26]. В этой связи ведутся исследования по разработке углерод-нейтральных технологий получения мочевины с использованием возобновляемых источников энергии. Так, например, осуществлен синтез мочевины из азота, углекислого газа и воды при комнатной температуре в присутствии электрокатализатора из нано-частиц меди и палладия, нанесенных на диоксид титана (рис. 12) [27].
Рис. 12. Схема электрокаталитического синтеза мочевины из азота, углекислого газа и воды при комнатной температуре [27].
Синтез полиуретанов
Следующим важным процессом промышленного использования СО2 является синтез полиуретанов, в котором в качестве исходных веществ обычно используются по-лиолы и бис-изоцианаты [22]. В традиционном процессе Байера полиол представляет собой простой полиэфир, полученный из эпоксидов, таких как оксид пропилена, сырьем для производства которого служит ископаемое топливо (рис. 13).
Рис. 13. Схема синтеза полиуретана по традиционной технологии (1) и альтернативной технологии с утилизацией СО2 (2) [22].
В альтернативном процессе DREAM компании Covestro, в качестве полиола выступает поликарбонат-полиол, где часть пропиленоксида заменена углеродом углекислого газа. Мощность завода, запущенного в 2016 году компанией Covestro в Дорма-гене (Германия), составляет 5000 т полиэфиркарбонатного полиола (рис. 14). Прямая сополимеризация СО2 с разными эпоксидами (оксид этилена, оксид пропилена, ци-клогексен оксид или изобутиленоксид) является перспективным способом синтеза алифатических поликарбонатов и поликарбонат эфиров для важного производства биоразлагаемых материалов.
Рис. 14. Переработка СО2 в полимерную продукцию на заводе в Дормагене (Германия) [28]. Углекислый газ вместо сырой нефти: СоуеБТго теперь включает 20% С02 в полимерный компонент.
Английская компания Есогнс предлагает энергосберегающую каталитическую технологию переработки СО2 в полиолы [29]. По данным [20], к 2050 году объем переработки углекислого газа в полимерные продукты составит 10-50 млн т в год.
Салициловая кислота
Важным процессом использования СО2 в качестве химического реагента является производство салициловый кислоты по реакции Кольбе-Шмитта. На этом производстве ежегодно перерабатывается 0,025 млн т С02, хотя это заметно ниже объемов его использования в синтезе мочевины или полиуретанов.
Метанол
Метанол — важнейшее органическое вещество в химической промышленности с мировым годовым объемом производства ~150 млн тонн [30]. В настоящее время он преимущественно производится по каталитическим технологиям из природного газа и продуктов газификации угля. Однако, в рамках концепции устойчивого развития разрабатываются и альтернативные способы его получения с использованием С02 [3, 31, 32]. Для синтеза метанола из углекислого газа и водорода применяют Си-2п-2г-О-катализаторы, промотированные добавками различного состава (ва, 1_а, Се, Сг, Б1, В, А1. 1п) [3]. Считается [33], что в реакции участвуют два активных центра: адсорбция и диссоциация водорода происходят на Си-центрах, а адсорбция С02 в виде бикарбоната — на 7г02 (рис. 15). Путем спиловера атомарный водород переходит с поверхности Си на поверхность 7г02, где происходит гидрирование адсорбированных углерод и кислород содержащих частиц до метанола, который затем десорбируется с поверхности. Добавка в состав катализатора цинка улучшает дисперсность меди и обеспечивает дополнительные центры адсорбции для С02 Путем оптимизации условий приготовления катализатора и реакции достигнуты следующие показатели процесса при 220оС и 2,8 МПа: выход метанола — 12,8%, конверсия С02 - 20,3%, селективность по метанолу — 63,2% [31].
Рис. 15. Схема реакции получения метанола из С02 в присутствии катализаторов Си/2г02 или Си-2п0/2г02 [33].
Первая современная промышленная переработка CO2 в метанол осуществляется c 2012 года компанией Carbon Recycling International (CRI) в Исландии (рис. 16) [3, 34]. Мощность завода составляет 4000 т метанола/год. При этом объем вовлечения СО2 в данный процесс оценивается в 6000 т/год. Необходимый для технологии водород производится электролизом воды с использованием недорогой и экологически чистой энергии гидротермальных источников. Компанией CRI разработан проект интегрированного завода по производству «возобновляемого» метанола производительностью 100 000 т/год (рис. 17) [36].
Рис. 17. Трехмерная визуализация концепции интегрированного завода по переработке С02 в метанол производительностью 100 000 т метанола/ год [36].
Процессы гидрирования СО2
Следующую важную группу каталитических процессов переработки углекислого газа составляют процессы гидрирования с получением метана, высших углеводородов, оксигенатов или синтез-газа (рис. 18). Сейчас в химической промышленности низшие углеводороды получают из невозобновляемых природных ресурсов - через дегидрирование легких алканов или крекинга нефти. Переработка С02 путем гидрирования открывает возможность производства этих ценных соединений из возобновляемого сырья, что снижает зависимость общества от ископаемых видов топлива.
Рис. 18. Основные направления переработки СО2 путем его гидрирования для получения метана, углеводородов, оксигенатов и синтез-газа.
Реакция метанирования CO2 (процесс Сабатье)
СО2 + 4Н2 4 СН4 + 2H2O
В последнее время вызывает интерес как способ вовлечения и утилизации CO2 в сочетании с синтезом веществ — энергоэффективных носителей для хранения и транспортировки «возобновляемой» электроэнергии. Данный процесс проводится при температуре 250-400оС и повышенном давлении с использованием катализаторов на основе Ni, Rh или Ru, обеспечивающих 100% конверсию СО2 [26]. Фирмой Audi в 2013 году запущен завод Power-to-Gas (PtG) в Верльте (север Германии) по производству синтетического природного газа из СО2 и Н2. Завод включает в себя установку электролиза мощностью 6 МВт на возобновляемых источниках энергии для производства водорода и установку метанирования. Масштаб утилизации углекислого газа пока небольшой и составляет 2800 т CO2 ежегодно [38].
Весьма перспективным будет процесс с использованием СО2 в синтезе С2-С4-угле-водородов — модифицированный процесс синтеза Фишера-Тропша, который включает реакцию, обратную реакции конверсии СО водяным паром и последующее гидрирование СО с образованием углеводородов [26].
CO2 + Н2 4 CO + H2O nCO + (2n+1)H2 4 CnH2n + 2 + nH2O
nCO + 2nH2 4 CnH2n + nH2O nCO + 2nH2 4 CnH2n + 2O + (n - 1)H2O
Комбинирование данного процесса с реакцией олигомеризации открывает возможность утилизации СО2 и получения углеводородов бензиновой фракции, содержащей смесь изопарафинов, ароматических и нафтеновых углеводородов состава С5-С11 [39]. Уникальность этого процесса состоит в том, что реакция гидрирования в присутствии многофункционального катализатора Na-Fe3O4/цеолит происходит в три этапа (рис. 19): (1) получение CO по реакции, обратной реакции водяного сдвига (ОРВС), на центрах Fe3O4, (2) гидрирование CO до олефинов по реакции синтеза Фи-шера-Тропша (СФТ) на центрах Fe5C2 и (3) образование С5-С11-углеводородов в результате реакций олигомеризации, изомеризации и ароматизации олефинов на кислотных центрах цеолита. Селективность образования углеводородов составляет 78% при конверсии СО2 22% [39].
ГОВОРЯТ ЛАУРЕАТЫ ПРЕМИИ «ГЛОБАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ»
Рис. 19. Основные направления переработки СО2 путем его гидрирования для получения метана, углеводородов, оксигенатов и синтез-газа.
Важным направлением переработки СО2 является синтез муравьиной кислоты С02 + Н2 4 НСООН и диметилового эфира (ДМЭ), представляющими собой многотоннажную продукцию химической промышленности и рассматриваемые как соединения для хранения химической энергии. Они служат молекулами-носителями водорода в циклах запасания и транспортировки возобновляемой энергии [40]. Для прямого каталитического восстановления С02 с получением муравьиной кислоты используются как гомогенные системы — металлорганические соединения, содержащие ЙЬ, йи и 1г, так и гетерогенные катализаторы на основе Р1, Рс1, Аи.
Синтез ДМЭ
2СО2 + 6Н2 4 СН30СН3 + 3Н20
Синтез ДМЭ из СО2 и Н2 включает последовательные реакции гидрирования и дегидратации, что требует применения бифункциональных катализаторов, содержащих и металлические (например, Си) и кислотные центры. Показано, что снижение размеров Си-содержащих активных частиц — успешный подход для увеличения эффективности данного процесса [40].
СО2 + СН4 4 2СО + 2Н2
Особое место в катализе занимает углекислотная конверсия метана (УКМ) позволяющая одновременно утилизировать два парниковых газа (С02 и СН4) и получать в качестве продукта синтез-газ, пригодный по своей стехиометрии (1:1) для дальнейшего превращения в синтетическое топливо по реакции Фишера-Тропша.
В этой реакции высокую активность проявляют никелевые катализаторы [41]. Процесс проводят при температуре 800-900оС и атмосферном давлении, демонстрируя высокие значения конверсии СО2 - 80-90%. Показана эффективность композитных катализаторов, где частицы 1\П активного компонента закреплены на вершинах углеродных нанотрубок (рис. 20) [42]. Добавление к реакционной смеси паров воды расширяет область устойчивости системы к образованию углеродистых отложений, позволяет оптимизировать параметры процесса, обеспечив заданную полноту конверсии реагентов и необходимый состав получаемого синтез-газа [43].
Рис. 20. Композитные Ni катализаторы для углекис-лотного риформинга метана [42].
Компанией Linde в сотрудничестве с концерном BASF разработана технология DRYREF™ SMR с целью повышения энергетической и экономической эффективности парового риформинга и утилизации углекислого газа [44]. Согласно предложенной схеме (рис. 21) СО2 добавляется в реакционную смесь, содержащую природный газ и воду. В результате уменьшается углеродный след производства синтез-газа, снижается расход пара, получается синтез-газ с более низким мольным соотношением H2/CO по сравнению с показателями для парового риформинга метана.
Рис. 21. Блок-схема процесса DRYREF™ SMR [44].
Процессы с СО2 в роли мягкого окислителя
На лабораторном уровне проводятся исследования процессов, в которых СО2 выступает в качестве мягкого окислителя [45-48].
СО + 2СН, ^ с н + СО + НО
2 4 2 6 2
СО2 + 2СН4 4 С2Н4 + 2СО + 2Н2О
В окислительной конденсации метана (СО2-ОКМ) с образованием этана и этилена в присутствии катализатора (МпО-БгСО3, 7пО-СеО2 или СаО-СеО2) конверсия СО2 составляет 5-7%, выход С2-углеводородов до 5-7% [48].
Реакцию окислительного дегидрирования легких алканов с участием СО2 осуществляют при 650-700оС в присутствии катализаторов различного типа (РС/Се7гАЮх, СоМо/ СеО2, Са1\1/БЮ2) [47]. Выход целевых продуктов (этилен, пропилен) достигает 70%. Использование фото каталитических систем позволяет использовать возобновляемый источник энергии и проводить процесс в мягких условиях (рис. 22).
СО2 + С2Н6 4 С2Н4 + СО + Н2О
СО2 + С3Н8 4 С3Н6 + СО + Н2О
Перспективным будет процесс с использованием СО2 для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов с получением стирола и его гомологов [39].
СО2 + С6Н5СН2СН3 + СО2 4 С6Н5СНСН2 + СО + Н2О
со,
ч®,® Н' —® ')
СН3-СН3э1) н
Рис. 22. Механизм фотокаталитического окислительного дегидрирования этана с использованием СО2 в качестве окислителя в присутствии катализатора РС/ТЮ2 [48].
Заключение
В данной статье мы обсудили химические реакции и гетерогенные катализаторы, используемые для конверсии С02 в ценные химические вещества, такие как карбамид, метанол, полиуретаны, С0, СН4, С2Н4. Молекула С02 по термодинамическим свойствам очень стабильная, её активация требует много энергии, а производство этой энергии иногда идет с выделением С02. Поэтому для достижения суммарного эффекта сокращения выбросов необходима разработка новых эффективных катализаторов конверсии С02. Каталитическая конверсия может происходить в газовой фазе, жид-кофазных или электрохимических ячейках. Поскольку растворимость С02 довольно низка в водном растворе, конверсия С02 в жидкой фазе обычно страдает низкой производительностью. В данном кратком обзоре мы рассмотрели, в основном, процессы в газовой фазе в которых участвовали катализаторы: оксиды металлов, нанесенные металлы, карбиды углеродные материалы.
Гомогенные катализаторы в производстве муравьиной кислоты пока отстают в применении из-за низкой растворимости СО2, но разработка активного гетерогенного катализатора для этого процесса имеет очень хорошую перспективу.
Электрохимическая конверсия С02 с использованием катализаторов пока находится на начальной стадии и требует дальнейшей оптимизации. Но, процессы, использующие тепло и свет в качестве источников энергии, несомненно будут востребованы, чтобы свести к минимуму общее потребление энергии.
Литература
1. Climate Change. Available online [March 2021] https://www.un.org/en/global-issues/climatechange
2. Design and Performance Optimization of Renewable Energy Systems. 2021, Academic Press.
3. Goeppert, A., Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products — closing the loop. Chem. Soc. Rev. 2014. 43 (23): p. 7995-8048.
4. Прогноз развития энергетики мира и России 2019/под ред. Макарова, А.А., Митровой, Т.А., Кулагина, В.А.; ИНЭИ РАН-Московская школа управления СКОЛКОВО. Москва, 2019. 210 с.
5. Калачев, А.И. Особенности климатической повестки для России. Угольная генерация в период низкоуглеродного развития энергетики в мире. Available online [March 2021] https://www.ng.ru/ng_energiya/2019-10-07/15_7695_climate.
6. Хохлов, А., Мельников, Ю. Угольная генерация: новые вызовы и возможности. 2019. Центр энергетики МШУ СКОЛКОВО. Available online [March 2021] https://energy.skolkovo.ru/downloads/documents/SEneC/Research/SKOLKOVO_EneC_Coal_ generation_2019.01.01_Rus.pdf
7. Engineering ToolBox. Combustion of Fuels — Carbon Dioxide Emission, (2009). Available online [March 2021] https://www. engineeringtoolbox.com/co2-emission-fuels-d_1085.html%0A http://www.engineeringtoolbox.com/co2-emission-fuels-d_1085. html
8. Erneuerbare-Energien-und-Klimaschutz.de, Specific Carbon Dioxide Emissions of Various Fuels, Specif. Carbon Dioxide Emiss. Var. Fuels. (2015). Available online [March 2021] hhttps://www.volker-quaschning.de/datserv/CO2-spez/index_e.php
9. Crippa, M., et al., Fossil CO2 emissions of all world countries — 2020 Report, EUR 30358 EN, Publications Office of the European Union, Luxembourg, 2020.
10. Which nations are most responsible for climate change? Available online [March 2021] Электронный ресурс. https://www. theguardian.com/environment/2011/apr/21/countriesresponsible-climate-change?intcmp=122
11. Атмосфера земли. Available online [March 2021] https://en.wikipedia.org/wiki/Atmosphere_of_Earth.
12. CO2 Concentration at Mauna Loa Observatory, Hawaii. Available online [March 2021] https://keelingcurve.ucsd.edu/
13. Greenhouse gas. Available online [March 2021] https://en.wikipedia.org/wiki/Greenhouse_gas
14. Смирнов, Б. М., Инфракрасное излучение в энергетике атмосферы. Теплофизика высоких температур. 2019. 57 (4): c. 609-633.
15. Тонков, М.В., Спектроскопия парникового эффекта. Соровский образовательный журнал. 2001. 7 (10): c. 52-58.
16. Archer D. Global Warming. Understanding the Forecast. 2012, Wiley.
17. Alper, E., Orhan, O.Y. CO2 utilization: Developments in conversion processes. Petroleum 2017. 3 (1): p. 109-126.
18. Al-Mamoori A., et al., Carbon Capture and Utilization Update. Energy Technol. 2017. 5: p. 834-849.
19. Wang Q., et al., CO2 capture by solid adsorbents and their applications: Current status and new trends. Energy Environ. Sci. 2011. 4: p. 42-55.
20. Hepburn, C., et al.,The technological and economic prospects for CO2 utilization and removal. Nature. 2019. 575: p. 87-97.
21. Technologies for Sustainability and Climate Protection — Chemical Processes and Use of CO2, Alexis Bazzanella, Dennis Krämer (Editors). DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V. Frankfurt/Main, Germany. 2019, 333.
22. North, M., Styring, P. Perspectives and visions on CO2 capture and utilization. Faraday Discuss. 2015. 183: p. 489-502.
23. Газохимический завод. Производство карбамида. Available online [April 2021] https://salavat-neftekhim.gazprom. ru/about/working/applying/
24. «Акрон» запустил новый агрегат по производству карбамида. Available online [April 2021] https://53news. ru/novosti/44364-akron-zapustil-novyj-agregat-po-proizvodstvu-karbamida.html
25. «Акрон» активизирует работы по проекту «Карбамид 6+». Available online [April 2021] http://rccnews. ru/ru/n ews/fertilizers/104661/
26. Jarvis, S.M., Samsatli, S. Technologies and infrastructures underpinning future CO2 value chains: A comprehensive review and comparative analysis. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018. 85: p. 46-68.
27. Chen, C., et al., Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. 2020. 12: p. 717-724.
28. Covestro to expand use of carbon dioxide as a building block for plastics. Available online [April 2021] https://www.autocarpro. in/news-international/covestro-expand-carbon-dioxide-buildingblock-plastics-22170
29. Turning CO2 into endless potential. Available online [March 2021] https://econic-technologies.com/product-potential
30. The methanol industry. Available online [March 2021] https://www.methanol.org/the-methanolindustry/
31. Ren, S., et al., Highly active and selective Cu-ZnO based catalyst for methanol and dimethyl ether synthesis via CO2 hydrogenation. Fuel. 2019. 239: p. 1125-1133.
32. Shulenberger, A.M., et al., Process for Producing Liquid Fuel from Carbon Dioxide and Water, US Pat. Appl., 2007/0244208 A1, 2007.
33. Arena, F., et al., Appl. Catal.A. 2008. 350: p. 16-23.
34. George Olah Renewable Methanol Plant. Available online [March 2021] https://www.carbonrecycling.is/projects#project-goplant
35. Power to Methanol Solutions for Flexible and Sustainable Operations in Power and Process Industries. Available online [April 2021] http://www.mefco2.eu/pdf/3%20Presentation%20on_Power%20to%20Methanol%20Solutions%20for%20Flexible%20 and%20Sustainable%20Operations%20in%20Power%20and%20Process%20Industries.pdf
36. The Emissions-to-Liquids Technology. Available online [April 2021] https://www.carbonrecycling.is/technology-and-services#services-banner-1
37. AIR TO FUELSTM PLANTS. Available online [March 2021] https://carbonengineering.com/our-technology
38. Audi opens power-to-gas facility in Werlte/Emsland; e-gas from water, green electricity and CO2. Available online [March 2021] https://www.greencarcongress.com/2013/06/audi-20130625.html
39. Wei, J., et al., Directly converting CO2 into a gasoline fuel. Nat. Commun. 2017. 8: p. 15174.
40. Yan, N., Philippot, K., Transformation of CO2 by using nanoscale metal catalysts: cases studies on the formation of formic acid and dimethylether. Curr. Opin. Chem. Eng. 2018. 20: p. 86-92.
41. Недоливко, В. В., и др. Углекислотная конверсия метана (обзор). Журнал прикладной химии. 2020. 93 (6): p. 763-787.
42. Donphai, W., et al., Carbon-structure affecting catalytic carbon dioxide reforming of methane reaction over Ni-carbon composites. Journal of CO2 Utilization. 2016. 16: p. 245-256.
43. Matus, E.V., et al., Bi-reforming of methane: thermodynamic equilibrium analysis and selection of preferable reaction conditions.J. Phys. Conf. Ser. 2021. 1749: p. 012023.
44. Smaller carbon footprint. Higher process efficiency. Available online [March 2021] https://www.engineering.linde.com/dryref
45. Rahman, S.T., et al., The Role of CO2 as a Mild Oxidant in Oxidation and Dehydrogenation over Catalysts: A Review. Catalysts. 2020. 10: p. 1075.
46. Cai, X., Hu Y.H. Advances in catalytic conversion of methane and carbon dioxide to highly valuable products. Energy Sci Eng. 2019. 7: p. 4-29.
47. Li, G., et al. Oxidative dehydrogenation of light alkanes with carbon dioxide. Green Chem. 2021. 23: p. 689
48. Zhang, R., et al., Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation of Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant over Pd/TiO2 Catalysts to C2H4 and Syngas. ACS Catal. 2018. 8 (10): p. 9280-9286.
* ФИЦ УУХ СО РАН — Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук.— Прим. ред.
** Вероятно авторы имеют ввиду суммарное наличие этих газов в атмосфере, тогда как парниковые свойства метана, как минимум, в 25 раз больше, чем углекислого газа.— Прим. ред.
*** Публичное Акционерное Общество «АКРОН».— Прим. ред.
