CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, М 4, с. 629 - 639
УДК 541(128+64):542.952
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ КАК МЕТОД ВВЕДЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИОЛЕФИНЫ
© 1994 г. Л. А. Новокшонова, И. Н. Мешкова
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 09.11.93 г.
Обобщен экспериментальный материал, полученный в результате исследования особенностей структуры и свойств полимеризационно наполненных полиолефиновых композиций. Приведены основные характеристики и эксплуатационные свойства ряда полимеризационно наполненных композиционных материалов на основе полиолефинов. Сделано заключение, что наиболее эффективными направлениями применения метода полимеризационного наполнения является введение наполнителя в высоко- и сверхвысокомолекулярные полимерные матрицы и получение полимерных композиционных материалов с высокой степенью наполнения.
Традиционным методом получения наполненных термопластов, в том числе полиолефинов, является механическое смешение компонентов -полимера и наполнителя в расплаве полимера. В 1975 г. был предложен принципиально новый способ введения наполнителей в полимеры - метод полимеризационного наполнения (ПН) [1-3].
Работы в этом направлении были инициированы академиком Николаем Сергеевичем Енико-лоповым.
Суть метода заключается в том, что наполненные полимерные композиции получают путем полимеризации мономера или смеси мономеров на поверхности каталитически активированных наполнителей, т.е. непосредственно в процессе синтеза полимера.
Процесс состоит из трех основных стадий: 1) подготовки наполнителя; 2) активации поверхности наполнителя; 3) полимеризации мономера на поверхности наполнителя, в результате которой частицы наполнителя покрываются слоем полимера регулируемой толщины.
Полимеризацию мономера на поверхности наполнителей инициируют иммобилизованными металлокомплексными катализаторами или ме-таллоорганическими соединениями. Процесс реализуют в суспензионном режиме (в среде органического растворителя или жидкого мономера) или газофазно. Метод ПН открывает широкие возможности для синтеза на поверхности наполнителей различных полимерных продуктов - го-мополимеров, сополимеров, блок-сополимеров, двух различных полимеров. В качестве наполнителей используют материалы различной при-
роды, с разной формой частиц и различным дисперсным составом.
Создание научных основ метода ПН является многоплановой задачей, включающей исследования в двух главных взаимосвязанных направлениях. Первое из них - выбор и разработка эффективных методов активации поверхности наполнителей металлокомплексными катализаторами с целью создания на поверхности центров, активных в полимеризации олефинов; выяснение взаимосвязи между природой наполнителя, типом и составом поверхностных соединений, с одной стороны, и каталитическими свойствами формируемых закрепленных систем, особенностями кинетики полимеризации олефинов на активированных поверхностях, с другой.
Второе направление связано с исследованием структуры, характера взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем и, как результат этого взаимодействия, особенностей физико-ме-ханических свойств полимеризационно наполненных полиолефинов; это направление включает также сопоставление свойств композиций, получаемых непосредственно в процессе их синтеза и традиционным механическим смешением,, при варьировании свойств полимерной матрицы, регулировании в широких пределах степени наполнения и в зависимости от условий синтеза.
В данной работе мы остановимся на полученных к настоящему времени результатах, касающихся последнего направления, и на анализе тех возможностей, которые метод ПН предоставляет для создания новых композиционных материалов на основе наполненных полиолефинов.
Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография частицы порошка металлического алюминия с ПП-покрытием. Содержание полимера 65 мае. %. Размер частицы алюминия 15 мкм. х4000.
Рис. 2. Электронно-микроскопическая фотография слома металлического волокна с ПЭ-по-крытием. Толщина волокна 170 мкм, толщина покрытия 100 мкм. хЗОО.
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Тот факт, что при полимеризационном наполнении матричный полимер образуется в виде покрытия на частицах наполнителя, в значительной степени определяет отличительные особенности и возможности метода введения наполнителей в полимер в процессе его синтеза.
Регулирование условий синтеза наполненных полимеров (температуры, давления мономера, характера распределения и типа активных центров на поверхности наполнителя) позволяет управлять кинетикой процесса полимеризации на поверхности и формировать на частицах наполнителя полимерные покрытия различной толщины, т.е. получать композиции практически любой степени наполнения.
Исследования образцов полимеризационно наполненных ПЭ и ПП, выполненные методами электронной сканирующей микроскопии [4] и РФЭС [5], показали, что полимерное покрытие, формирующееся при оптимальных режимах синтеза, равномерно распределено на поверхности частиц наполнителей даже при минимальном количестве полимера на поверхности. На рис. 1 - 3 в качестве примера приведены фотографии частиц дисперсного алюминия с ПП-покрытием при содержании полимера 65 мае. %, поперечного слома металлического волокна с ПЭ-покрытием, стеклянного волокна с ПЭ-покрытием при толщине покрытия 3 мкм. По данным РФЭС [5] в случае ПЭ-каолиновых композиций (средний размер частиц основной фракции каолина 8 мкм) степень покрытия поверхности каолина полимером достигает 0.8 при содержании полимера в композиции 3 мае. % и постепенно возрастает до 0.97 при содержании полимера 70 мае. %.
О равномерности формирующегося покрытия свидетельствует также тот факт, что порошки алюминия хорошо капсулируются уже при содержании на их поверхности 5 мае. % ПЭ. Заключение о хорошем капсулировании порошков алюминия полимерным покрытием было сделано по степени инертности модифицированных частиц алюминия в реактивных средах.
Известно, что механические показатели наполненных полимеров весьма чувствительны к характеру распределения наполнителя в полимерной матрице, наличию в композитах агломератов частиц наполнителя. При получении наполненных полимеров механическим смешением для преодоления агрегации и лучшего диспергирования наполнителя в матрице применяют обработку наполнителей различными поверхностно-ак-тивными веществами с "полимерофильными" свойствами.
При полимеризационном наполнении распределение матричного полимера в виде покрытия на частицах наполнителя, равномерность распределения полимера на поверхности обеспечивают в итоге и равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице даже в высоконапол-ненных композиционных материалах. Это является одним из самых важных факторов, определяющих структуру и свойства полимеризационно наполненных полиолефинов.
Регулирование условий синтеза композитов, и прежде всего стадии закрепления катализатора, позволяет активно влиять на агломерационные процессы, протекающие при синтезе композиций. Исследование взаимодействия частиц наполнителя в процессе получения наполненного ПЭ суспензионной полимеризацией этилена на каолине показало [5], что, управляя процессом формирования нанесенного каталитического комплекса, можно преодолевать агломерацию частиц наполнителя на стадии его активации.
Агрегация наполнителя при последующей полимеризации дает пористые агломераты с развитой внутренней поверхностью, на которой и далее происходит полимеризация. Эти пористые агломераты состоят фактически из первичных частиц наполнителя с полимерным покрытием. Подобная структура частиц наполненного полимера ограничивает число контактов наполнитель-на-полнитель и является одним из факторов, обеспечивающих равномерное распределение наполнителя в матрице в полимеризационно наполненном материале после переработки.
При введении наполнителей в полиолефины образующиеся в процессе синтеза макромолекулы через полимеризационно активные центры химически связаны с поверхностью. Каталитически активная связь переходный металл-углерод, через которую осуществляется связь макромолекул с поверхностью, достаточно легко разрушается (гидролизуется) на последующих после синтеза стадиях обработки композиций. Однако при полимеризационном наполнении в результате образования макромолекул полимерной матрицы непосредственно на поверхности частиц наполнителя достигается улучшенное (по сравнению с механическими смесями) взаимодействие на границе раздела фаз полимер-наполнитель за счет механической составляющей адгезии. На рис. 4 и 5 сопоставлены поверхности разрушения прессованных образцов из наполненного ПП, полученных путем смешения (без добавления аппрета) и полимеризационным способом. В первом случае частицы алюминия отделяются от матрицы без следов полимера на них, в то время как в полимеризационно наполненных образцах частицы наполнителя, находящиеся у поверхности разрушения, окружены полимерной оболочкой, т.е. разрушение, по крайней мере частично, происходит когезионно [4]. При этом на взаимодействие на границе раздела фаз влияет природа наполнителя.
В работе [6] было показано, что механические свойства композитов улучшаются при обеспечении проникновения полимерной матрицы в поры наполнителя. В то же время известно [7, 8], что адсорбция полимеров на пористых поверхностях падает с ростом ММ полимера, поры и трещины частиц наполнителя остаются недоступными для высокомолекулярного полимера в условиях получения наполненных систем механическим смешением. При полимеризации на наполнителе полимер образуется не только на внешней поверхности, но также внутри пор, микротрещин [9], в результате чего значительно увеличивается площадь контакта наполнителя с полимерной матрицей и усиливается их механическое взаимодействие. Это подтвердил анализ поверхности разрушения образцов композиций на основе ПЭ, ПП и таких пористых наполнителей, как вспученный перлит и туф с помощью метода электрон-
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение стекловолокна (с? = 7 мкм) с ПЭ-покры-тием, полученным в ходе синтеза полимера. Толщина покрытия 3 мкм. х2000.
Рис. 4. Фотография скола прессованного образца композиции на основе ПП и алюминия, полученной механическим смешением. Содержание алюминия 35 об. %. Х2000.
ной микроскопии. Хорошо видны тяжи полимера, выходящие из пор наполнителя. Это достигается для полимеризационно наполненных композиций на основе полимеров как со средней ММ, так и сверхвысокомолекулярных (М > 1С6).
При исследовании морфологической структуры полимерных слоев, формирующихся полимеризацией на наполнителе, были обнаружены интересные ориентационные явления в результате кооперативного роста макромолекул на поверхности [10]. Ориентация направлена перпендикулярно к поверхности. По данным рентге-ноструктурного анализа, в некоторых случаях, например при полимеризации пропилена на органических и неорганических поверхностях ориентация выражена довольно ярко. Ориентация макромолекул на поверхности наполнителя несомненно влияет на свойства переходного слоя на границе раздела фаз полимер-наполнитель и, очевидно, на физико-механические свойства наполненного материала.
Рис. 5. Фотография скола прессованного образца композиции на основе ПП и алюминия, полученной методом ПН. Содержание алюминия 35 об. %. Х2000.
Содержание наполнителя, мае. %
Рис. 6. Влияние природы, содержания и способа активации наполнителя на величину разрушающего напряжения при растяжении композиций на основе СВМПЭ. 1,2- А1(0Н)3; 3,4- каолин; 5 - СВМПЭ. 1,3- способ активации 1; 2,4 - способ активации 2.
Как показали выполненные к настоящему времени исследования, на деформационно-прочностные свойства полимеризационно наполненных полиолефинов немаловажное влияние оказывает способ реализации полимеризационного процесса, и в первую очередь способ осуществления стадии закрепления катализатора на наполнителе [11, 12]. На рис. 6 и 7 приведены данные, показывающие влияние способа получения композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и наполнителей двух типов - каолина и тригидрата алюминия на зависимость деформационно-прочностных характеристик при растяжении от степени наполнения. Использованы два способа синтеза композиций в
среде органического растворителя: 1 - катализатор закрепляли таким образом, что он находился только на поверхности наполнителя, полимер образовывался в основном в виде покрытия на частицах наполнителя, вне поверхности наполнителя полимер в композициях отсутствовал; 2 - при активации наполнителя катализатор был как в закрепленном виде на поверхности наполнителя, так и в свободном состоянии в объеме растворителя; в результате этого в композициях наряду с полимером покрытия имелся не связанный с наполнителем полимер. Присутствие свободного полимера в композиции нарушает равномерность распределения наполнителя в полимерной матрице и сказывается, как видно из рис. б и 7, на свойствах композиций, особенно при высоких степенях наполнения.
При увеличении содержания дисперсных наполнителей в композициях возрастает модуль упругости Е3ф и снижаются разрушающее напряжение стр и удлинение при разрыве Ер. Значения и характер изменения £эф от содержания наполнителя не зависят от способа, использованного для получения композиций. Однако при одинаковой степени наполнения предельная деформация и прочность при разрушении композиций, полученных с использованием наполнителя, содержащего на поверхности закрепленный катализатор, выше по сравнению с аналогичными характеристиками для композиций, синтезированных на катализаторах "смешанного" типа (способ 2).
Так, композиции на основе СВМПЭ, содержащие 60 мае. % А1(ОН)3, характеризуются значениями <тр = 22 МПа (способ 1) и 17.5 МПа (способ 2); полиэтилен-каолиновые композиции (50 мае. % наполнителя) имеют соответственно 24 и 20 МПа. Способность к пластической деформации композиций, полученных по способу 1, сохраняется до более высоких степеней наполнения. Значения критических степеней наполнения, в области которых происходит хрупкое разрушение композиционного материала, составляют в зависимости от способа получения композиции (способа активации наполнителя) 60 - 68 мае. % для композиций СВМПЭ-А1(ОН)3 и 55 мае. % для СВМПЭ-каолин.
Наблюдаемый характер влияния содержания наполнителя и способа активации поверхности наполнителя на свойства полимеризационно наполненного СВМПЭ имеет место и для композиций на основе ПЭ со средней ММ [11,12]. Отличием последних от композиций СВМПЭ являются более высокие значения £Эф, значительно меньшие стр критические степени наполнения -40 - 45 мае. % для композиций на основе А1(ОН)3 и 20 - 25 мае. % для каолиновых композиций.
Приведенные на рис. 6 и 7 зависимости отражают также и различное влияние наполнителей, отличающихся по форме частиц и по способности к межфазному взаимодействию с полимерной ма-
трицей, на свойства полимеризационно наполненного ПЭ.
Помимо ПЭ-композиций влияние формы частиц наполнителя на свойства полимеризационно наполненных полиолефинов было продемонстрировано и при сопоставлении свойств композиций ПП с дисперсным алюминием, имеющим сферическую форму частиц (диаметр эквивалентной сферы 10 мкм), и с бором, имеющим чешуйчатую форму частиц (средний размер частиц 8 мкм) [4]. При одинаковых степенях наполнения (60 мае. % алюминия и 63 мае. % бора) первые обладают большей пластичностью (относительное удлинение при разрыве для алюминийсодержа-щего 1111 достигает величины 370%, а для борсо-держащего - только 60%) и меньшей разрывной прочностью (разрушающее напряжение при растяжении составляет соответственно 11 и 14 МПа). Сферические частицы алюминия также в меньшей степени повышают модуль упругости ПП, чем чешуйчатые частицы бора.
Существенным моментом для сохранения пластических свойств композиционных материалов является использование наполнителей с оптимальным фракционным составом. В результате исследований полимеризационно наполненных композиций ПЭ со средней ММ [13] и СВМПЭ [14] с А1(ОН)3 различной степени дисперсности установлено, что в области критических степеней наполнения зависимость £р от среднего диаметра
частиц d. носит экстремальный характер (рис. 8). Важно отметить, что при варьировании фракционного состава наполнителя остаются постоянными модуль упругости и предел текучести композиций, морфология (размер сферолитов и степень кристалличности) полимерной матрицы не меняется.
Испытание образцов полимеризационно наполненного ПЭ на растяжение, проведенное в камере электронного микроскопа авторами работы [15], показало, что падение £р в области малых и больших d обусловлено изменением толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя с изменением d и сменой механизма процессов микродеформирования, протекающих при растяжении образцов наполненного ПЭ.
Как уже отмечалось, полимеризационное наполнение полимеров в отличие от традиционного метода получения композиций механическим смешением позволяет в широких пределах варьировать ММ и структуру полимерной матрицы.
Для ненаполненных полимеров, в частности ПЭВП, известно, что ММ полиэтилена определяет его надмолекулярную структуру (содержание кристаллической и аморфной фазы, характер и дефектность надмолекулярных образований) и соответственно его деформационно-прочностные свойства [16, 17]. Проведенное в работе [18] сопоставление физико-механических свойств по-
Рис. 7. Влияние природы, содержания и способа активации наполнителя на величину относительного удлинения при разрыве композиций на основе СВМПЭ. 1,2- А1(ОН)3; 3,4- каолин; 5 -СВМПЭ. 1,3- способ активации 1; 2,4 - способ активации 2.
£р. %
Рис. 8. Влияние размера частиц гидроксида алюминия на величину относительного удлинения при разрыве композиций на основе ПЭ. 7 - Л/ = 1.3 х 105, содержание А1(ОН)з -30 мае. % [13]; 2 - СВМПЭ, содержание А1(ОН)3 - 62 мае. % [14].
лимеризационно наполненных композиций на основе ПЭ различной ММ показало, что, как и у не-наполненного ПЭ, понижение ММ полимерной матрицы сопровождается увеличением доли кристаллической фазы в полимере, повышением дефектности. В результате возрастает жесткость композиционного материала, снижается прочность, материал теряет пластические свойства и разрушается хрупко. Эффект от введения напол-
нителя, увеличивающего жесткость композиционного материала, заключается в том, что порог хрупкости материала сдвигается в область более высоких ММ полимерной матрицы. Так, например, в случае полимеризационно наполненного ПЭ, содержащего 30 мае. % каолина, материал приобретает способность к большим деформациям только тогда, когда ММ полимерной матрицы выше (4 - 5) х 105.
Одним из главных факторов, определяющих механические свойства наполненных материалов, является также структура макроцепи полимерной матрицы. Известно, что изотактический ПП, получаемый на титановых катализаторах, имеет низкую стойкость к ударным нагрузкам и низкую морозостойкость. Применение метода ПН для получения композиционных материалов на основе ПП с использованием иммобилизованных ванадиевых катализаторов позволило получить наполненный ПП, обладающий высокими ударными характеристиками и повышенной морозостойкостью [19]. Характеристики разработанных полимеризационно наполненных ПП-композиций определяются особыми свойствами синтезируемого на наполнителе полимера, который обладает повышенной гибкостью макромолекул благодаря особенностям структуры полимерной цепи - наличию в ПП наряду с обыч-
ным 1,2-присоединением мономерных звеньев небольшой доли иэомеризационного 1,3-присоеди-нения, приводящего к разрегулированию цепи ПП короткими последовательностями групп СН2 [20].
Обобщая наиболее важные и интересные экспериментальные факты и закономерности, установленные в работах по полимеризационному наполнению полиолефинов, можно сформулировать следующие главные преимущества и возможности технологии ПН для создания новых полимерных композиционных материалов.
Прежде всего технология ПН обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице даже в высоконаполненных композициях и позволяет получать высоко- и сверх-высоконаполненные композиционные материалы с тонким полимерным покрытием на частицах наполнителя и решать множество проблем капсу-лирования наполнителей различной природы. Метод ПН позволяет вводить большие количества наполнителей в высоко- и сверхвысокомолекулярные полимеры такие, как СВМПЭ, что невозможно достигнуть механическим смешением компонентов в расплаве; значительно расширяет возможности регулирования свойств наполненных полимеров путем варьирования природы и свойств межфазного слоя на границе раздела фаз полимер-наполнитель.
Таблица 1. Характеристики материалов на основе СВМПЭ и каолина (30 мае. %), полученных полимеризацион-ным наполнением и механическим смешением [22]
Деформационно-проч-ностные характеристики композитов Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Коэффициент изнашивания композиций Кх 10е, мм3/Н м
Полимеризационное наполнение 21 26 400 10 (при ЯЛ* = 0.47)
Механическое смешение 18 17 30 61 (при 5/?* = 0.53)
* Шероховатость поверхности контртела.
Таблица 2. Сравнительные характеристики материалов на основе СВМПЭ и каолина (Компонор 3-6-3), полученных полимеризационным наполнением, ненаполненного СВМПЭ и фторопласта (Р-4)
Материал Содержание каолина, мае. % Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости при растяжении, МПа Удельная ударная вязкость, кДж/м2 Коэффициент трения Коэффициент изнашивания по стали, мм3/нм [22] Коэффициент термического расширения, град-1
Компо- 30 20 32 400 1900 Не 0.2 - 0.25 20 х 10"6 0.78 х 10"4
нор 3-6-3 разрушается 5 х 10гб
50 18 23 200 2700 Не - -
разрушается
СВМПЭ 0 24 40 500 900 Не 0.23 - 0.24 60 х 10"6 2.0 х 10"4
разрушается
Р-4 0 10 20-30 350 - 400 450 - 600 - 0.05-0.1 260 х10"6 (0.8 - 2) х 10~4
С использованием технологии ПН разработан целый ряд новых композиционных материалов с уникальными, часто неожиданными физико-ме-ханическими и эксплуатационными свойствами (в том числе износостойкие, электропроводящие, магнитоактивные, огнестойкие, теплоизоляционные, теплопроводящие диэлектрики, радиацион-нозащитные и другие материалы), и тем самым значительно расширена область применения материалов на основе полиолефинов.
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ
Износостойкий ударопрочный пластик на основе СВМПЭ и минеральных наполнителей (Компонор) [3,21]
Компонор - новый инженерный пластик, созданный на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина по технологии ПН. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств (табл. 1,2).
Композиции Компонора с содержанием каолина 30 - 50 мае. % обладают высокой износостойкостью (в 2 - 10 раз выше по сравнению со СВМПЭ), высокой ударной прочностью и жесткостью (в 2-3 раза выше по сравнению с СВМПЭ); жесткость Компонора приближается к жесткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.
Компонор также обладает высокой радиационной и химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям. Повышенная влажность не влияет на его свойства. Компонор может использоваться в широком диапазоне температур - от очень низких до 100°С, отличается повышенными антиадгезионными и антикоррозионными свойствами, пониженными хладотекучестью, ползучестью и коэффициентом трения.
В результате исследования влияния теплового старения на свойства Компонора установлено, что он проявляет значительно более высокую термостабильность и способность сохранять прочностные и деформационные свойства при повышенной температуре, чем ненаполненный ПЭ: после старения в течение 1500 ч при 90°С первый сохраняет разрывную прочность на прежнем уровне, сохраняет пластичность (относительное удлинение при разрыве падает от 400 до 200%), в то время как прочность при растяжении ненаполнениого СВМПЭ уменьшается вдвое и он становится хрупким (ер падает от 560 до 3%). Авторы работы [23] связывают наблюдающуюся закономерность как со стабилизирующим дей-
КИ,%
Рис. 9. Зависимость кислородного индекса (КИ) ПЭ-композиций от степени наполнения для наполнителей - антипиренов различной природы. 1 - ненаполненный ПЭ. Наполнители: 2 - гало-генсодержащее соединение и БЬ^; 3 - комплексный антипнрен с А1(ОН)3; 4 - А1(ОН)3; 5 -каолин (КИ для самозатухающих композиций 27%).
ствием каолина, так и с большей упорядоченностью структуры полимеризационно наполненного СВМПЭ по сравнению с ненаполненным СВМПЭ.
Материал перерабатывают термопрессованием, плунжерной экструзией, для изготовления изделий сложной конфигурации - методом формирования при температуре ниже температуры плавления СВМПЭ. Материалы хорошо обрабатываются механически.
Самозатухающие композиции СВМПЭ
с гидратированными наполнителями [24]
Самозатухающие композиции СВМПЭ с гидратированными наполнителями - новый вид огнестойкого композиционного материала, созданный на основе тригидрата алюминия и комплексных наполнителей с тригидратом алюминия по технологии ПН.
Из-за высокой теплотворной способности ПЭ способность к самозатуханию в процессе горения
Таблица 3. Характеристики самозатухающего материала на основе СВМПЭ и гидроксида алюминия
Содержание наполнителя, мае. % Кислородный индекс, % Огнестойкость по иЬ-94 Дымообразование А»»
горение пиролиз
72 >32 У-0 (при толщине 1.8- 1.6 мм) 47-50 163 -166
у композиций ПЭ появляется при очень высоком содержании гидратированных наполнителей (рис. 9), когда значительно снижаются деформа-ционно-прочностные показатели композиционного материала. Метод ПН, не имеющий альтернативы при получении высоконаполненных композиций полимеров со сверхвысокой ММ, позволяет решить актуальную проблему создания ПЭ-композиций, сочетающих огнестойкие свойства с высокими механическими показателями. Композиции СВМПЭ с содержанием тригид-рата алюминия более 65 мае. % проявляют способность к самозатуханию в процессе горения и характеризуются малой дымообразующей способностью (табл. 3).
Огнестойкий материал имеет высокую жесткость: модуль упругости при растяжении в 2 - 2.3 раза выше по сравнению с ненаполненным СВМПЭ; материал обладает способностью к пластической деформации, имеет высокую ударную прочность (табл. 4).
Помимо огнестойких свойств материал, полученный на основе самозатухающих композиций СВМПЭ, отличается высокой химической стойкостью по отношению к кислотам и щелочам, высокой радиационной стойкостью; он не токсичен, может эксплуатироваться в широком диапазоне температур (от очень низких до 100°С).
Самозатухающие композиции СВМПЭ перерабатывают термопрессованием, плунжерной экструзией, для изготовления изделий сложной конфигурации - методом формования при температурах ниже температуры плавления СВМПЭ.
Теплоизоляционные материалы на основе композиций СВМПЭ и вспученного перлита [25]
Высоконаполненные композиции СВМПЭ и вспученного перлита с содержанием неорганического наполнителя 85 - 92 мае. %, подвергнутые термическому воздействию под умеренным давлением (около 0.1 МПа), дают материалы с теплоизоляционными свойствами (табл. 5).
Разработанные теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 мае. % имеют кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимериза-ционно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании.
Таблица 4. Характеристики самозатухающих материалов на основе наполненного СВМПЭ
Материал Содержание наполнителя, мае. % Кислородный индекс, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости при растяжении, МПа Удельная ударная вязкость (-180°С), кДж/м2
Композиции СВМПЭ с гидроксидом алюминия 62 68 25 28 22.5 20 250 200 1780 2000 Не разрушается 4-5
76 >32 17.4 90 2700 -
Композиции СВМПЭ с комплексным анти-пиреном на основе гидроксида алюминия 46 53 24 28 24.5 23 380 280 2000 2800 Не разрушается 4-5
СВМПЭ 0 17 40 500 900 Не разрушается
Таблица 5. Свойства теплоизоляционных материалов на основе СВМПЭ и вспученного перлита
Содержание перлита, мае. % Плотность, кг/м3 Прочность при сжатии при 10% деформации, МПа Прочность при сжатии, МПа Деформация, % Модуль упругости, МПа Теплопроводность, Вт/мК
87 180 0.57 1.07 48 35
87 160 0.32 0.40 28 28 0.06
85 140 0.30 0.40 21 24 0.05
Теплопроводящие композиционные материалы
с диэлектрическими свойствами на основе
полиолефинов и дисперсного алюминия [26]
Технология ПН позволила создать композиционный материал, сочетающий теплопроводящие и диэлектрические свойства.
Содержание дисперсного алюминия в композите составляет 27 - 53 об. % при равномерном распределении его в полимерной матрице. На рис. 10 представлена зависимость удельной электропроводности полимеризационно наполненных композиций ПП и СВМПЭ от содержания в них дисперсного алюминия и для механической смеси ПП и алюминия. Как видно, разработанные полимеризационно наполненные композиционные материалы обладают значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с механическими смесями при одинаковых составах.
Порог протекания (область концентраций наполнителя, в которой происходит резкое увеличение проводимости) составляет 44 об. % в отличие от механических смесей, для которых порог протекания -16 об. %. Электропроводность зависит от напряженности электрического поля и возрастает от 10~ш до 10"1 Ом"' см-1 при повышении напряженности поля от 0 до 103 В/см.
Диэлектрическая постоянная в области звуковых частот (102 - 105 Гц) зависит от концентрации алюминия; как и проводимость, она резко возрастает в области порога протекания.
Ниже порога протекания диэлектрическая постоянная слабо зависит от частоты и равна 3-6. Выше порога протекания эта величина существенно зависит от частоты и составляет 20 - 140 при 102 Гц и 15-90 при 105 Гц.
Теплопроводность увеличивается с повышением содержания алюминия и для разработанного материала изменяется в пределах 1-6 Вт/мК. Материал сохраняет пластичность при высоком содержании алюминия в отличие от механических смесей.
Электро- и теплопроводящие композиции на основе изотактического ПП и графита [27]
В противоположность алюминию введение графита в ПП полимеризационным методом позволяет получать композиты с высокой электропроводимостью: удельное электрическое сопротивление 105 - 10~2 Ом/см при содержании графита 10 - 70 мае. %. Полученные материалы не разрушаются при повторном температурном изменении от 4 до 298 К и имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Он равен 10~* град-1 в интервале 300 - 400 К.
Магнитопласты на основе полимеризационно наполненного изотактического ПП [28]
Микрокапсулирование частиц магнитоактив-ных наполнителей изотактическим ПП в условиях синтеза ПП приводит к образованию высо-конаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры.
Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя дает еще один интересный эффект -оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстури-рования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками.
Морозостойкие композиции полимеризационно наполненного ПП [29]
Еще один пример материалов, полученных по технологии ПН, морозостойкий, ударопрочный композиционный материал на основе ПП и минеральных наполнителей каолина, туфа или кальцита. Композиции ПП со степенью наполнения 30 - 50 мае. % характеризуются температурой хрупкости -35 ... -45°С, удельной ударной вязкостью до 22 - 26 кДж/м2, хорошей пластичностью.
lgo [Ом-1 емг1]
_I_I_I_I
0.2 0.6 1.0 Vf, об. доля
Рис. 10. Зависимости удельной электропроводности от степени наполнения композиций. 1,2-композиции на основе ПП и дисперсного алюминия; 3 - композиции на основе СВМПЭ и дисперсного алюминия. Способ получения: 1 - сухое механическое смешение; 2,3- метод ПН.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, экспериментальные результаты и факты, накопленные при исследовании каталитической полимеризации олефинов на твердых поверхностях и изучении структуры и свойств полимеризационно наполненных композиций, позволяют сделать вывод о том, что метод ПН успешно дополняет традиционную технологию механического смешения как способ получения композиционных материалов на основе наполненных полиолефинов. Наиболее эффективными, не имеющими альтернативы направлениями применения технологии ПН является введение наполнителя в высоко- и сверхвысокомолекулярные полимерные матрицы и получение сверхвысоконаполненных полимерных композиционных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Костандов Л.А., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., НовокиюноваЛ.А., Гаврилов ЮА., Ку-динова О.И., Маклакова Т.А., Акопян Л А., Бри-кенштейн Х.-МЛ. // А. с. 763379 СССР // Б. И. 1980. J* 34. С. 129.
2. Adelman RL., Howard E.G. Pat. 4151126 USA. 1979.
3. Дьячковский Ф.С., Новокиюнова Л Л. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 200.
4. Новокиюнова Л А. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1986. С. 213,276.
5. Смирнов В.В., ТкаченкоЛА., Когарко Н.С., Гри-горов Л.Н., Дорофеева Т.В., Новокиюнова Л А., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. №4. С. 927.
6. ИргенЛА., Чиркова ЕА., Элыпеков ЮА. //Механика полимеров. 1973. № 2. С. 253.
7. Чиркова ЕА., ИргенЛА., Элыпеков ЮА. //Механика полимеров. 1974. >6 3. С. 526.
8. Липатов Ю.С., Сергеева Л.И. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. С. 196.
9. Геворгян МА., Сивергин Ю.М., Новокиюнова Л А., Никитин Л.Н., Глазунов М.П., Журавлев Л.Т., Киселев М.Р., Зубов П.И. //Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. IX. Черноголовка, 1982. С. 136.
10. Новокиюнова Л.А., Распопов Л.Н., Руссиян К.Н., Кудинова О.И., Маклакова ТА., Дьячковский Ф.С. И Докл. АН СССР 1975. Т. 224. № 2. С. 384.
11. Петросян А.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1987.
12. Дубникова ИЛ., Мешкова И.Н., Петросян А.И., Дьячковский Ф.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 27.
13. Тополкараев ВА., Товмасян Ю.М., Дубникова ИЛ., Петросян А.И., Мешкова ИМ., Берлин Ал Ал. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 100.
14. Петросян А.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1987.
15. Дубникова ИЛ., Петросян А.И., Тополкарев В А., Товмасян Ю.М., Мешкова ИМ., Дьячковский Ф.С. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 23-15.
16. Распопов Л.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1971.
17. Марихин В А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
18. Дубникова ИЛ., Мешкова И.Н., Гринев В.Г., Товмасян Ю.М.,Дьячковский Ф.С. //Докл. АН СССР.
1985. Т. 281. №3. С. 629.
19. Кудинова ОМ., Агаджанян И.М., Ладыгина ТА., Новокиюнова Л А. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 145.
20. Новокиюнова Л А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1967.
21. Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Казаков Ю.М., Шишкова ЕА„ Руднева Н.М., Портпная Н.Х., Корниенко Г.Н., Сергеев В.И., Петросян А.И., Махинько А.И., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 649.
22. Бунина Л.О., Телешов В А., Сергеев В.И., Айнбин-дер С.Б., Цируле КМ. // Пласт, массы. 1985. № 8. С. 13.
23. Абрамова И.М., Бунина Л.О., Васильева В А., Зе-зина Л.А., Казарян Л.Г., Корниенко Г.Н., Сергеев В.И. // Пласт, массы. 1986. № 4. С. 8.
24. Петросян АМ.,Лалаян В.М., Мешкова ИМ., Шен-кер МА., Сечкина АА., Дьячковский Ф.С., Берлин Ал Ал. II Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 82.
25. Сизова МД., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Лалаян В.М., Кармилова Л.В., Новокиюнова Л А. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 88.
26. Borisov Yu.B., Grinev V.G., Kudinova OJ., Novoks-honova LA., Tarasova GM., Ponomarenko A.T., Ryvki-na N.G., Shevchenko V.G., Tchmutin IA. // Acta Poly-merica. 1992. B. 43. S. 131.
27. Галашина H.M., Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Цветкова В.И., Клямкина А.Н., Чмутин ИА„ Пономаренко А.Т., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1315.
28. Ениколопов Н.С., Федотов И.В., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Галашина Н.М., Товмасян Ю.М., Бодров С.Г., Иванова И.Н., Ткаленко Э.Н. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка,
1986. С. 156.
29. Максимова Т.В., Стальнова И.О., Кудинова ОМ., Агаджанян К.М., Ладыгина ТА., Новокиюнова Л А., Фридман МЛ., Ениколопов Н.С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. X. Черноголовка, 1986. С. 151.
Catalytic Polymerization on Solid Surfaces: a Method for Introduction of Fillers into Polyolefins
L. A. Novokshonova and I. N. Meshkova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Experimental data obtained in the studies of the structure and properties of polymerization-filled polyolefin composites are reviewed. Major characteristics and service properties of a number of polyolefin-based composites prepared by polymerization filling are presented. It is concluded that the most effective trends in polymerization filling are the introduction of filler into high-modulus and ultrahigh-modulus polymer matrices and preparation of polymer composites with high filler content.
