CC BY
217
Химия растительного сырья. 2012. №2. С. 195-197.
Краткие сообщения
УДК 676.085.2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
© Х.Ф. Чинь , Г.И. Царев, В.И. Рощин
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия), e-mail: phuongzhuk@mail.ru
Предложен способ получения димеров жирных кислот при относительно низкой температуре с использованием трифторида бора. Показано, что в продукте реакции образуются димеры и тримеры. Построена математическая модель процесса димеризации линолевой кислоты под действием трифторида бора.
Ключевые слова: талловое масло, жирные кислоты таллового масла, димеризация, линолевая кислота.
Димеры жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) начали широко применять в производстве полиамидов, полиэфиров, специальных красок и косметических средств. Процесс димеризации жирных кислот обычно проводят нагреванием ЖКТМ при высокой температуре 230-250 °С в течение нескольких часов под давлением и в присутствии катализатора [1]. В России проводили димеризацию таллового масла методом термоокисления [2]. Талловое масло или жирные кислоты нагревают до температуры 195±5 °С при непрерывном барботировании воздуха. К недостаткам этих методов димеризации следует отнести высокую температуру, импортный (для России) катализатор, образование низкомолекулярных газообразных продуктов, способность таллового масла к самовозгоранию при высоких температурах, трудноконтролируемый процесс окисления и сложный состав окисленного продукта. Снижение температуры димеризации ЖКТМ за счет применения более эффективных катализаторов является наиболее перспективным методом в поиске способа, позволяющего избегать вышеупомянутых недостатков.
Из литературы [3] известна возможность трифторида бора к ускорению реакции диенного синтеза. Предположили, что трифторид бора при повышенных температурах окажет влияние на миграцию изолированных двойных связей полиненасыщенных кислот в сопряженную систему (процесс энергетически выгоден). Последняя способствует вступить в реакцию диенового синтеза с другой молекулой ненасыщенной кислоты, образует циклические димеры, тримеры и т.п.
Эксперимент проводили в первую очередь с линолевой кислотой, так как она является основным компонентом таллового масла лиственных пород. В эксперименте использовали линолевую кислоту фирмы ОАО «Вектон», ТУ 6-09-14-1990-78, партия 38, марка Ч., которая на 80% состояла из 9-цис, 12-цис-октадекадиеновой кислоты с примесью других ее изомеров (ГЖХ-МС); эфират трифторида бора фирмы «Aldrich» в эфирном растворе, 45,6%. В качестве внутреннего стандарта использовали метиловой эфир пальмитиновой кислоты, добавленной в количестве 5% к исходной линолевой кислоте.
Исходную кислоту и полученный суммарный продукт анализировали методом ГЖХ-МС, масс-
спектрометрией высокого разрешения на масс-спектрометре Bruker microTOF HR MS (ESI) и ЯМР'Н-спектроскопией на приборе JEOL JNM-ECX400A, в растворе CDCl3, 399,78 МГц, 8 шкала.
Эксперимент проводили в стеклянной пробирке, продуваемой через капилляр азотом с загруженными 1,0 г линолевой кислоты и рассчитанным e-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
* Автор, с которым следует вести переписку.
ЧиньХиен Фыонг - аспирант кафедры химии древесины и лесохимических продуктов, e-mail: phuongzhuk@mail.ru
\ЦаревГеннадий Ивановыч| -кандидат технических наук, доцент
Рощин Виктор Иванович - заведующий кафедрой химии древесины и лесохимических продуктов, доктор химических наук, профессор,
196 Х.Ф. Чинь, Г.И. Царев, В.И. Рощин
количеством эфирата трифторида бора. Стеклянная пробирка с веществами погружалась в сосуд со сплавом Вуда, нагретым до нужной температуры. С момента погружения пробирки в сплав Вуда начинали отсчет времени. После необходимого времени нагрева пробирку охлаждали и отбирали пробу для анализа.
Опыт проводили в разных условиях варьированием температуры от 100 до 180 °С, продолжительностью нагрева от 1 до 7 чи концентрации катализатора от 1 до 5% масс. Теоретические расчеты молекулярной массы показывают, что масса димера линолевой кислоты должна составлять 560,48, а тримера -840,72 массовых единиц. Полученные данные методом масс-спектрометрии высокого разрешения (HR MS ESI) продукта обработки трифторидом бора линолевой кислоты наряду с исходной линолевой кислотой 279,2335 (М-Н)- показали наличие ионов с массой 559,4692 (М-Н)-; 561,4878 (М+Н)+; 583,4672 (M+Na)+; 863,7015 (M+Na)+. Первые три иона с меньшими массовыми числами могут принадлежать димеру линолевой кислоты, а последний ион - тримеру линолевой кислоты.
Исходя из результатов анализа методом ЯМР^-спектроскопии следует, что в продуктах реакции при увеличении температуры синтеза снижается интенсивность сигнала в области 2,74-2,77 м.д. протонов метиленовой группы, находящейся между двумя двойными связями в молекуле линолевой кислоты. Снижается также интенсивность сигналов протонов метиленовых групп, находящихся рядом с двойными связями (2,01-2,06 м.д.) и протонов у атомов углерода двойных связей (5,33-5,35 м.д.). Наблюдали, что при температурах выше 160 °С сигнал при 2,74-2,77 м.д. почти полностью исчезает, интенсивность сигнала при 5,33-5,35 м.д. уменьшается более чем в два раза. Это объясняется переходом изолированных двойных связей линолевой кислоты в сопряженную систему. Последняя дальше вступает в реакцию диенного синтеза, результатом которой является образование димеров и тримеров.
Для установления зависимости между степенью превращения линолевой кислоты в олигомеры и параметрами процесса - температурой процесса (Т, °С), его продолжительностью (т,час) и концентрацией катализатора (С, %), провели эксперименты по математическому описанию процесса. Решение поставленной задачи проводили реализацией полного факторного эксперимента, представленного в [4]. Для проверки однородности дисперсий опытов использовали критерий Кохрена. Регрессионную модель объекта отыскали в виде неполного квадратного уравнения, позволяющего учесть наряду с линейными членами все взаимодействия факторов. Для проверки значимости коэффициентов регрессии проверяли для каждого из них соотношение между расчетным и табличным значениями т-распределения Стьюдента. Для проверки адекватности математической модели использовали F-распределения Фишера. Полученная математическая модель имеет вид:
Y = 2,2287 - 0,0093Т - 0,1317т - 0,3015С + 0,0007Тт + 0,0014ТС.
В аналогичном условии приводили термическую димеризацию таллового масла из цеха лиственных пород Архангельского ЦБК, содержащего около 70% жирных кислот и 10% смоляных кислот (ГЖХ-МС). Сигналы при 2,74-2,77 и 5,33-5,35 м.д. практически исчезли, что говорит о полном превращении присутствующих жирных кислот в продукты.
Выводы
Исходя из полученных данных масс-спектрометрии и ЯМР1Н-спектроскопии можно предположить, что основным продуктом термической обработки линолевой кислоты трифторидом бора является ее димер. Проведенное исследование показало возможность применять эфират трифторида бора в качестве катализатора для димеризации линолевой кислоты и жирных кислот. Продукт с высоким выходом олигомеров (до 94%) получили при относительно низкой температуре 160 вместо 230 °С (в известных способах) и отсутствии в нем окисленных продуктов, что придает эфирату трифторида бора преимущество перед другими катализаторами.
Авторы выражают благодарность ЦКП факультета химии РГПУ им. А.И. Герцена за съемку спектров ЯМР 1Н.
Список литературы
1. Breuer T. E. Dimer Acids. Van Nostrand's Encyclopedia of Chemistry. Wiley-Interscience. New York, 2005. 1856 p.
2. Царев Г.И, Некрасова В.Б. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит: обзор. информ. М., 1985. 40 с.
3. Смид B.A., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза. М., 2009. 750 с.
4. Пижурин А.А. Основы научных исследований в деревообработке. М., 2005. 305 с.
Поступило в редакцию 17 апреля 2012 г.
Trinh H.P. *, \Tsarev G.I.j Roshchin V.I. CATALYTIC DIMERISATION OF FATTY ACIDS
A method of producing fatty acid dimers at relatively low temperatures in the present of boron trifluoride is proposed. A mathematical model of process dimerisation linoleic acid in present of boron trifluoride is built. In the product of reaction dimers and trimers of linoleic acid are formed.
Keywords: tall oil, tall oil fatty acids, linoleic acid, dimerisation.
References
1. Breuer T. E. Dimer Acids. Van Nostrand's Encyclopedia of Chemistry. Wiley-Interscience. New York, 2005. 1856 p.
2. Tsarev G.I, Nekrasova V.B. Pobochnye produkty proizvodstva sul'fatnoi tselliulozy i ikh ispol'zovanie pri poluchenii drevesnykh plit: Obzor. inform. [By-products of the production of sulphate pulp, and their use in obtaining wood boards: Overview.]. Moscow, 1985, 40 p. (in Russ.).
3. Smid V.A., Dil'man A.D. Osnovy sovremennogo organicheskogo sinteza. [Foundations of Modern Organic Synthesis]. Moscow, 2009, 750 p. (in Russ.).
4. Pizhurin A.A. Osnovy nauchnykh issledovanii v derevoobrabotke. [Fundamentals of research in wood]. Moscow, 2005, 305 p. (in Russ.).
Received April 17, 2012
* Corresponding author.
