CC BY
38
Каталитическая активность гетерополисоединения состава Na2H7SmMoW9O36 в реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода
Нагиев Р. С.
Химические науки
Гетерополи — и изополикислоты — полианионы, которые исследуются уже более 150 лет. Впервые в 1826 г. Берцелиус описал желтый осадок, который образуется при добавлении молибдата аммония к фосфорной кислоте (молибдофосфат аммония (NH4)3PMo12O40xnH2O). Это соединение использовали в аналитической химии Сванбегр и Струве в 1848 г. Однако только после открытия Мариньяком в 1862 г. вольфрамокремниевых кислот и их солей составы таких гетерополикислот были точно установлены.
Данная работа посвящена изучению каталитической активности ГПС состава Na„H-SmMoWO ,
2 7 9 36
в реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода в нейтральной среде кинетическими методами с целью выяснения возможности применения гетерополисоединений в качестве катализаторов индикаторных реакций, используемых в каталитических методах.
Для изучения каталитической активности ГПС состава Na2H7SmMoW9O36 была осуществлена реакция при рН > 6,5 (в данной среде пероксид водорода не окисляет иодид-ион).
Оптическую плотность раствора измеряли через каждые 30 секунд в течение 10-15 минут (Х=620 нм) [1,2]. Скорость каталитической реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода рассчитывали по программе «Кинетика».
В литературе [1] предложен механизм реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода в кислой среде. в водном растворе реакция протекает согласно уравнению:
2I- + H2O2 + 2H+ =I2 + 2H2O.
Механизм реакции включает несколько стадий, первая из которых является лимитирующей: I- + H2O2 = H2O + IO-.
За ней следует вторая стадия, которая объединяет несколько быстрых реакций:
IO- + 2H+ + I- = I2 + H2O.
Высокая каталитическая активность ГПС состава Na2H7SmMoW9O36 в реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода обусловлена тем, что атом молибдена в структуре полиэдра образует пероксидную группировку и имеет относительно высокую поляризацию.
Следует отметить, что это не единственный из предложенных механизмов реакции.
Зависимость оптической плотности А620 от времени имеет вид кривой (рис. 1), на которой можно выделить три участка: I — период индукции (тинд, мин);
II — восходящая линия (прямолинейный участок);
III — кривая, выходящая на плато.
Очевидно, что в отсутствие ктали затора (1) реакция окисления протекает медленно, в присутствии же (КЫ4)6Мо7024-4Ы20 (2) наблюдается увеличение скорости реакции, а в присутствии Na2H7SmMoW9O36 (3) наблюдается резкий скачек, обусловленный высокой каталитической активностью ГПС состава Na2H7SmMoW9O36. Преимуществом катализатора на основе ГПС Na-Ы-SmMoW О * является не только вы-
2 7 9 36
сокая каталитическая активность, но и то, что данный катализатор работает в нейтральной среде.
При этом период индукции при переходе от некаталитической реакции к каталитической заметно уменьшается (табл. 1).
Относительно высокую поляризацию атома молибдена в структуре ГПС состава Na2H7SmMoW9O36 можно объяснить тем, что этот атом находится в вершине полиэдра, что в свою очередь ведет к активному взаимодействию высокополяризованного атома с йодкрахмальным комплексом.
Выявлена высокая каталитическая активность ГПС состава Na2H7SmMoW9O36 в реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода по сравнению с известными молибденсодержащими катализаторами на примере ^Ы4)6Мо7024 4Ы20, который проявляет каталитическую активность исключительно в кислой среде.
Реакция окисления иодид-ионов пероксидом водорода является последовательной. в первой стадии образуется пероксид молибдена, а во второй про-
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
A
ш 3 ,
2
- 1 /
- / II. 1 1 у 1 1 ж-' 1 ^
1 f
1 f 1 . / ' 1 .
11 1 IX' 1 ж" ______г
4 6
t, мин
10
Рисунок 1. Зависимость оптической плотности Ав20 от времени реакции I — период индукции (тинд, мин); II — восходящая линия (прямолинейный участок); III — кривая, выходящая на плато в отсутствии молибденсодержащего катализатора — 1 (кислая среда); в присутствии (1\1Н4)вМо7024-4Н20 (10-4 М) — 2 (кислая среда); в присутствии 1\1а2Н78тМо\Л/903в (10-3 М) — 3 (нейтральная среда)
Таблица 1. Сравнение каталитической активности (NH4)6Mo7O4H2O и Na2H7SmMoW9O в реакции I- — Мо6+ — H2O2
Катализатор (С, М) V, мин -1 R2 Интервал изменения уч. II, мин Период индукции тинд, мин
- 0,0385 0,998 5-10 5,0
(NH4)6Mo7O244H2O (10-4 на Мо) 0,0615 0,997 3,3-6,6 3,3
Na2H7SmMoWQO36 (10-3 на Мо) 0,1698 0,995 0,5-2,5 0,5
0
Всероссийский журнал научных публикаций, апрель 2011
19
Interaction of copper (II) with 1-(2-thenoyl)-4-trifluonne-2-[2-hidroxy-3-carboxy-5-sul-phophenylazo]butadion-1,3 in the presence of cationic surfactants
R. Aliyeva, F Aliyeva, R. Sulkhnedjad, F. Chiragov
исходит взаимодеиствие пероксиднои группировки молибдена с иодид-ионами. Показано, что катализ на основе ГПС Na2H7SmMoW9O36 протекает в нейтральной среде. Определены константы скоростей всех стадий процесса.
Список использованных источников
1. Панов М. Ю. Кинетика реакции окисления иодид-ионов пероксидом водорода. СПб.: ВВМ, 2002. С. 10-14.
2. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд. АН СССР, 1962. С. 155-243.
Информация об авторе
• Нагиев Р. С. // студент IV курса химико-технологического факультета СурГУ ХМАО-Югры, г. Сургут
The complexation of copper (II) with 1-(2-thenoyl)-4-trifluo-rine-2-[2-hidroxy-3-carboxy-5-sulphophenylazo]butadion-1,3 in the presence of cationic surfactants — cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, cetylpyridinammonium bromide is studied by photometric method. And also it is established in the presence of surfactants, that optimal conditions of complexation improved, complexation displaced to the acidic area and with increasing of the stability of associates detection limit of copper decreased. The influence of foreign ions and masking compounds on the complexation is learned. The technique of photometric determination of copper (II) in aluminum alloys is worked out.
Literature data has shown that surfactants have great influence on acidic properties of polydentant chromophores and increase their chemical-analytical properties [1,2]. Therefore, the complexation of copper (II) with 1-(2-thenoyl)-4-triflu-orine-2-[2-hidroxy-3-carboxy-5-sulphophenylazo] buta-dion-1,3 in the presence of cationic surfactants is investigated and high selective technique of photometric determination of copper (II) in aluminum alloys is worked out.
Experimental section The reagent is synthesized by known technique [3]. Composition and structure are determined by element analysis of IR and NMR spectroscopy. The formula of reagent is:
Standard 1-10"1 M solution of copper (II) was prepared from metallic copper (99,9%), corresponding to technique [4]. Work solutions were prepared by dilution of standard
ho3s
CF3
'=o
(OVN=N-?H
/-' c=o
HOOC OH
solution with distilled water. 110-3 M solution of reagent — 1-(2-thenoyl)-4-trifluorine-2-[2-hidroxy-3-carboxy-5-sulphophenylazo] butadion-1,3 (R) and 110-2 M solutions of surfactants — cetylpyridinium chloride (CPCl), cetylpyridinium bromide (CPBr), cetylpyridinammonium bromide (CPAmBr) were prepared by dissolving of corresponding amounts in water. For necessary acidity they used acetate-ammoniac buffer solutions (pH 3-11) and standard solution of HCl (pH 0-2). All used reagents are pure for the analysis.
Ph titration in aqua solution is used for determination of dissociation constant of reagent. Volume of 2-10"3 M of titrated solutions is 50 ml. Ionic strength (0,1) is kept with calculated amount of KCl. 4-10-2 M KOH solution, freed from carbonic acid, is used as titrant. For calculation of dissociation constant of reagent they used the equation [5].
Acidity of solutions were controlled with ionomer I-130 with glass electrode ESL-43-07, tuned with standard buffer solution. Optical density of solutions was measured on spectrophotometer Lambda-40 (Perkin Elmer) and on photo colorimeter KFK-2 in ditch with thickness of 1 sm.
Results and discussion In this article is shown that azoderiva-tives of acetyl acetone can exist at least in three tautomer forms. By IR,NMR and X-ray electron spectroscopy it was established that hydrazine form is more preferable because of its three
