CC BY
18
УДК 533.15
КАСКАДНАЯ ДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ПОРИСТО-ГРАНУЛИРОВАННОЙ СРЕДЕ
В. Г. Артемов, П. О. Капралов, В. И. Тихонов, А. А. Волков
Методом дио дно-лазерной спектроскопии исследован процесс натекания водяного пара в пористо-гранулированный адсорбент. Обнаружена ступенчатость временного изменения коэффициента диффузии, связанная, предположительно, с фракталъностью пространства пористой матрицы. Методика Н^О-молекулярного зондирования предлагается инструментом для экспериментального изучения строения пористых сред и протекающих в них процессов.
Сложные микроскопические механизмы трансляционного движения молекул в конденсированных средах на макроскопическом уровне проявляют себя очень похоже, в виде диффузионных процессов, описываемых параболическими дифференциальными уравнениями с входящими в них константами Б. Так заданные Б имеют смысл эффективных коэффициентов диффузии, которые обобщенно характеризуют взаимоотношения наблюдаемых молекул со средами, в которых они перемещаются. Феноменологический подход полезен для приложений, но в силу своей универсальности малоэффективен для изучения деталей строения вещества. В работе [1] теоретически и экспериментально показано, что более информативной величиной является временная производная В. Экспериментально найденная закономерность временного изменения В позволяет судить о степени неоднородности среды, в которой протекает диффузия.
Большинство экспериментальных работ по кинетике диффузии в неоднородных средах выполняется методом ЯМР-релаксометрии с использованием в качестве подвижных зондов молекул воды, находящихся в жидкой фазе [2, 3]. Общий вывод состоит в том, что коэффициент самодиффузии (И для термодинамически равновесного случая) зависит от времени наблюдения. На малых временах В максимален и монотонно спадает со
временем по мере того, как увеличивается вероятность столкновений диффундирующих молекул со стенками матрицы.
Для изучения кинетики проникновения в среду молекул воды из газовой фазы используют более чувствительные в этом случае адсорбционные методы. И в этих экспериментах на начальном этапе наблюдается резкий спад скорости диффузии [4].
В настоящей работе мы сообщаем о наблюдении временной зависимости В в пористо-гранулированном адсорбенте, отличающейся от изучавшихся ранее выраженным дискретным характером.
Рис. 1. Схема установки. 1 - кювета с водяным паром, 2 - вакуумно-разделительный кран, 3 - бюкса с адсорбентом, 4 - пучок зондирующего излучения.
Рис. 2. Временная зависимость давления водяного пара в реакторной кювете при контакте с пористо-гранулированным адсорбентом MN-200.
Схема эксперимента представлена на рис. 1. Два сообщающихся стеклянных сосуда (1) и (3) разделены вакуумным краном (2). Оба находятся при комнатной температуре. Один из них (3) плотно заполнен шариками (0.5 мм диаметром) полимерного адсорбента MN-200 [5] и откачан до давлений ниже 10"3 Topp. Второй сосуд (1) наполнен водяным паром при давлениях порядка 10 Topp, близких к давлению насыщения. Давление в этом объеме контролируется бесконтактно методом количественной молекулярной спектроскопии: часть объема просвечивается пучком перестраиваемого по частоте
инфракрасного излучения (4) и по интегральному поглощению энергии излучения рассчитывается концентрация (давление) молекул воды, находящихся в объеме. Процедура осуществляется в реальном масштабе времени с помощью диодно-лазерного спектрометра (ДЛС), описанного в [6]. ДЛС дает возможность с высоким временным разрешением (0.1 с) с точностью лучше нескольких процентов измерять большие и быстрые перепады давления (в диапазоне 0.01-10 Topp по водяному пару).
Измерялась кривая временного спада давления p(t) в объеме 1 при быстром открытии разделительного крана. Результат представлен на рис. 2. и в целом выглядит тривиально, как отражение процесса релаксации системы к равновесному состоянию. На графике, однако, хорошо заметны изломы, которые устойчиво воспроизводятся в повторных экспериментах. Это говорит о том, что на разных временных промежутках процесс диффузии происходит с разной скоростью. Формальный декомпозиционный анализ кривой p(t) методом наименьших квадратов позволяет однозначно представить результат набором пяти экспонент
p(<) = E(-4n + ß„e-1/T-) (1)
П=1
с варьируемыми коэффициентами А и В и характерными временами т. Значения параметров Вп и тп приведены в табл. 1.
Таблица 1 Параметры экспонент в формуле (1): N - порядковый номер экспоненты со стороны самой медленной, Вп - парциальный вклад в давление, тп - время диффузной релаксации
N Вп, Topp тп, с
1 0.007 1410
2 0.038 9.16
3 0.072 2.00
4 0.64 0.52
5 200 0.12
Этот результат допускает наглядное представление, описанное в [7] и иллюстрируемое рис. 3. Кривая /?(;£) на первой панели - исходная экспериментальная кривая, та же. что и на рис. 2. Практически на всей временной оси кривая передается экспонентой, т.е.
прямой линией в логарифмическом масштабе. Однако на самом начальном участке, при малых временах, экспериментальные точки резко уходят от прямой вверх. Этот выброс отдельным графиком представлен на второй панели: вычтен экспоненциальный вклад (линейная подставка) и в сто раз растянут масштаб по временной оси. Полученный график по форме примерно повторяет предыдущий. Путем последовательной трансформации по такой же схеме построены следующие два графика. Исходная зависимость р{1) в результате распалась на серию подобных друг другу кривых, относящихся к разным промежуткам времени и демонстрирующих на этих временных промежутках разные скорости процесса диффузии. В простых моделях диффузии времена диффузной релаксации тп характеризуют подвижность диффундирующих молекул: ц ~ Т;-1. Временная зависимость подвижности представлена на рис. 4. С хорошей точностью на графике разделяются несколько регулярных ступеней, отражающих каскадный характер процесса диффузии.
Однозначность результата приведенной процедуры определяется степенью надежности разделения экспериментальных точек на две группы - принадлежащих и не принадлежащих прямой линии, представляющей на графиках экспоненту. В нашем случае совпадение эксперимента с моделью с большим запасом по точности реализуется на больших временах и ухудшается на малых временах. Благодаря большому окну наблюдения в координатах давление-время (три порядка величины по давлению и че тыре по времени) уверенно удается выделить несколько экспонент.
Решение уравнения диффузии для нашего случая представляет собой сумму бесконечного числа экспонент [8]. В рамках модели однородной среды они интегрируемы, что позволяет получить для пространственного и временного распределения концен траций диффундирующих частиц аналитические выражения с постоянным коэффициентом диффузии В. В случае неоднородной среды коэффициенты уравнения становятся пространственно-разрывными функциями. Временной спад давления выражается суммарной формой вида (1) с дискретными коэффициентами диффузии Д ~ т- 1, относящимися к разным временным промежуткам и уменьшающимися во времени. Как отмечалось выше, в экспериментах по диффузии водяного пара в неоднородных средах, действительно, на малых временах системно наблюдается спад скорости диффу ши, отличный от моноэкспоненциального [4]. Временная структура спада, однако, до сих пор не исследовалась.
Именно это сделано в настоящей работе. Впервые в наглядном эксперименте, благодаря широкому окну наблюдения, удалось зарегистрировать ступенчатость процесса
1000 Время, с
Рис. 3. Набор экспонент (прямые линии в логарифмическом масштабе), извлеченных из исходной кривой (верхний график) методом последовательной декомпозиции (описан в тек сте); стрелками показан процесс укрупнения временного масштаба.
Рис. 4. Подвижность молекул воды в пористо-гранулированном адсорбенте MN-200 по данным декомпозиционного анализа.
диффузии. Рабочая среда с пространственно-регулярными параметрами предопределила параметры процесса, регулярно структурированные по времени. Самоподобное развитие процесса диффузии относит его к разряду фрактальных явлений, феноменоло гическое описание которых детально разработано теоретически, но еще мало используется практически [9, 10]. Параметры представленного эксперимента хорошо детермини рованы, варьируемы, допускают количественную оценку и удобны для моделирования диффузных процессов в рамках фрактального подхода. В дальнейшем метод молекулярного зондирования в комбинации с фрактальным моделированием видится перепек
тивным для изучения строения мелкопористых сред и закономерностей протекающих с их участием процессов.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ N 06-08-00937а.
ЛИТЕРАТУРА
[1]- А. И. Маклаков, Н. Ф. Фаткуллин, Н. К. Двояшкин, ЖЭТФ 101, 901 (1992).
[2] В. В. Манк, Н. И. Лебовка, Спектроскопия ЯМР воды в гетерогенных системах (Киев, Наукова думка, 1988).
[3] NMR Imaging in Chemical Engineering, Ed. S. Stapf and S. Han (Wiley-VCH, Weinheim, 2006).
[4] S. W. Ruhterford and J. E. Coons, Langmuir 20, 8681 (2004).
[5] В. А. Даванков, M. П. Цюрупа, А. В. Пастухов и др., Природа N 10, 51 (1997).
[6] П. О. Капралов, В. Г. Артемов, А. М. Макуренков и др., ПТЭ N 6, 123 (2008).
[7] П. О. Капралов, В. Г. Артемов, Г. А. Гусев и др., Известия РАН N 12, 1791 (2008).
[8] А. Н. Тихонов, А. А. Самарский, Уравнения математической физики (Москва, Наука, 1966).
[9] А. И. Олемской, А. Я. Флат, УФН 163(12), 1 (1993). [10] В. В. Учайкин, УФН 173(8), 847 (2003).
Учреждение Российской академии наук Институт общей физики
им. А. М. Прохорова Поступила в редакцию 22 января 2009 г.
