CC BY
60
УДК 661.665.2
КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКА ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МОНОКАРБИДА ТАНТАЛА
© 2011 Е. П. Симоненко1-2, Н. А. Фиатов1, Ю. С. Ежов3, В. Г. Севастьянов1,2,
В. П. Мешалкин1, Н. Т. Кузнецов1
1Шсти^’ общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН 2Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова 3Инсгитут теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур РАН
Совместное использование золь-гель техники, которая позволила синтезировать высокодисперсную, максимально гомогенную, активную стартовую систему Та205-С, и карботермического синтеза при пониженном давлении привело к получению наноразмерного монокарбида тантала при сравнительно низкой температуре 1200±50°С. Полученный продет исследован методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер частиц ТаС составил 20^40 нм, размер кристаллитов, установленный методом Шерера, составил 4^8 нм.
Карбид тантала, золъ-гелъ, карботермтеское восстановление, нанопорошок, термодинамика.
Наноразмерные порошки тугоплавких карбидов широко используются в качестве компонентов композиционных материалов в керамоматричных композитах, а также как упрочняющая фаза в дисперсионно-одюч-ненных композитах [1-3]. Монокарбид тантала благодаря своей высокой твёрдости, эрозионной и химической стойкости и высокой температуре плавления 3985°С [4] применяется во многих областях науки и техники. Как правило, ТаС получают при достаточно высоких температурах 1500-2500°С [5, 6], что может приводить к укрупнению частиц и загрязнению вещества технологическими примесями.
Целью настоящей работы является синтез порошка монокарбида тантала повышенной дисперсности при относительно низкой температуре (~1200°С) с использованием метода, объединяющего золь-гель технику получения высокодисперсной стартовой смеси и стадию карботермического восстановления образовавшегося оксида тантала.
Термодинамический анализ равновесных составов в системе Та205-С
На рисунке 1 пощада фазовая системы Та-С [7] в области от 0 до 58 ат. % углерода, которая согласуется с результатами ис-
следования гомогенной области ТаС1-х в работе [8]^^^^^^^шмы показывает, что в этой системе могут существовать два карбида (монокарбид тантала ТаС и карбид дитантала Та2С) с достаточно узкими областями гомогенности, область раствора «ТаС + С» с эвтектикой (при избытке углерода), область раствора «Та2С + С» с эвтектикой (при недостатке углерода), а также область сосуществования двух карбидов (0,3 <С< 0,5 - рте. 1).
Таким образом, в ходе карботермичес-кого восстановления оксида тантала могут протекать следующие основные реакции:
Та205(с)+7С(с^гарЫ1е) = 2ТаС(с) + 5С0^),
(1)
Та205(с) + 6С(с^гарЫ1е) = Та2С(с) + 5С0^).
(2)
Для выявления условий протекания реакций (1) и (2) карботермического восстановления Та205 с образованием ТаС проводился термодинамический анализ равновесных составов в системе Та205-С для различных мольных отношений Та205:С (1:7 и 1:6) в интервале температур 298,15^2773,15 К и
0.11 0.25 0.43 0.67 1.0 1.4
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Та-С в области от 0 до 58 ат. %утерода [7]
давлений 110-1^110-6 МПа с использованием программного комплекса, включающего банк данных ИВТАНТЕРМО (изобарное приближение) [9].
В расчёте равновесных составов учитывались 25 индивиду^ьных веществ, которые могут существовать в системе Та-С-О в интервале температур 298-2773 К: С(с^гарЫ1е), С(с;Шашопф, Та(с), Та2С(с), ТаС(с), Та205(с) (конденсированная фаза) и Сп (п = 1-5), Та, Та2, СО, С02, С302, С20, ТаО, Та02, ТаС, ТаС2, ТаС3, Та2С, Та2С2, Та3С3 (г^овая фаза). Термодинамические функции для карбидов тантала в газовой фазе предварительно оценены в [10] и приведены в табл. 1 и 2. Данные для конденсированных фаз и Сп^) взяты из справочных изданий [11,12].
В расчёте не учитывалось возможное образование твёрдых растворов. Информация о них легко может быть получена в результате анализа фазовой диаграммы. Поскольку в процессе образуется значительное количество газовой фазы, то согласно зако-
нам термодинамики изменение внешнего давления в изобарном процессе может сильно менять значение температуры перехода. Понятно, что, например, доя процесса (1) понижение давления приведет к понижению температуры перехода.
В результате расчётов установлено, что в случае стехиометрического соотношения (1:7) синтез монокарбида тантала термодинамически возможен при пониженном давлении уже при температуре ниже 1000°С. При недостаточном для протекания реакции (1) количестве углерода сначала происходит формирование ТаС, который при дальнейшем увеличении температуры реагирует с избыточным Та205 с образованием карбида дитантала Та2С. При стехиометрическом соотношении компонентов или избытке углерода получение карбида дитантала маловероятно даже при высоких температурах.
Экспериментальная часть
Синтез высокодисперсного карбида тантала проводился в соответствии со схемой, показанной на рис. 2.
Таблица 1. Термохимические постоянные карбидов тантала, температура абсолютная
Соединение С°р (298.15), Дж-моль^-К-1 8°(298.15), Дж-мо ль"1-К-1 Н(298.15) - Н(0), кДж-моль-1 ДН°(298.15), кДжмо ль"1 ДН°(0), кДжмоль"1
ТаОД) 30.766 235.751 8.782 900.205 898.75
ТаС2^) 40.892 288.755 10.571 909.59 908.00
Та2ОД 47.738 300.435 11.756 525.95 524.74
Та^2(н) 59.660 313.277 13.324 1029.22 1027.88
Та^з(я) 96.124 386.655 19.904 1244,485 1242.15
Та^(о) 60.947 83.711 11.515 -208.363 -207.547
ТаС(о) 36.723 42.342 5.515 -141.8377 -141.6665
Таблица 2. Коэффициенты аппроксимации Ср(Т) доя карбидов тантала (Ср(Х) =
= С1+С2-Х-2+С3-Х+С4-Х2+С5-Х3, Х=Т/10000); температура - в К, Ср - в Дж-моль-1-К-1
Соеди- нение С1 С2 С3 С4 С5 Интервал температур, К
ТаОД 3,2304x1-ю1 -2,2901x1-ю"3 1,9893x1-ю1 5,4616x1-ю2 "1,5115x1-ю3 298-5-1500
2,4473x1-ю1 -3,0380x1-ю-2 2,1271x1-ю2 "6,6851x1-ю2 6,9400x1-ю2 1500+4000
ТаС2^) 3,4842x1-ю1 "3,4020x1-ю"3 3,9736x1-ю2 "2,3937x1-ю3 5,9758x1-ю3 298-М500
4,4147x1-ю1 6,6621x1-ю"4 1,5193x1-ю2 "3,1371x1-ю2 1,9175x1-ю2 1500-5-3500
Та2ОД 4,8686x1-ю1 -4,9851x1-ю"3 2,0204x1-ю2 "1,7061x1-ю3 5,7548x1-ю3 298-5-1500
1,4368x1-ю1 1,5345x1-ю"1 3,7754x1-ю2 "9,1931x1-ю2 7,7885x1-ю2 1500-5-3500
Та2С2<£) 5,7844x1-ю1 -9,3200x1-ю"3 5,2572x1-ю2 "4,1591x1-ю3 1,2201x1-ю4 298-5-1500
4,4323x1-ю1 1,1370x1-ю'2 3,2819x1-ю2 "7,4730x1-ю2 5,9177x1-ю2 1500-5-4000
Та^3(в) 9,5513x1-ю1 "1,5722x1-ю"2 7,7774x1-ю2 "5,9853x1-ю3 1,6213x1-ю4 298-5-1500
1,2070x1-ю2 "2,2027x1-ю"3 9,8986x1-ю1 "2,0116x1-ю2 1,4281x1-ю2 1500-5-4000
Та^(о) 6,6440x1-ю1 "8,5760x1-ю"3 1,3935x1-ю2 -6,6210x1-ю'2 -8,9987x1-ю'2 298-5-1500
6,6438x1-ю1 "8,5279x1-ю"3 1,3933x1-ю2 9,7003x1-ю'2 -2,1563x1-ю"1 1500-5-3500
ТаС(о) 4,4292x1-ю1 "8,7555x1-ю"3 7,6738x1-ю1 "9,1403 1,0890x1-ю1 298-5-1500
4,4292x1-ю1 "8,7539x1-ю"3 7,6740x1-ю1 "9,1408 1,0872x1-ю'3 1500-5-4273
Танталсодержащий прекурсор - алкок-сид тантала с н-амиловыми лигандами синтезировался в избытке спирта в две стадии в соответствии с реакциями (3):
ТаС15(т) + 3С5НпОН(ж, изб.) = ^ОСД^С^-р) + 3НС1(г), (3а)
ТаДОД^С^-р) + СДОЩж, изб.) + +21ЧН3(г, изб.) = Та(ОС5Н11)5(р-р)+
+2НИ4С1 (т). (36)
От побочного продукта - хлорида аммония - раствор очищался путём декантации с предварительным центрифугированием. Содержание основного вещества определялось методом гравиметрии (аналитическая форма - оксид тантала (V) Та2О5).
Синтезированный и аттестованный гидролитически активный раствор Та(ОС5Н11)5 использовался для получения прозрачных гелей при наличии в растворе бакелитового лака ЛБС-1 (раствора фенол-
Рис. 2. Схема синтеза высокодисперсного карбида тантала TaC
формальдегидной смолы резольного типа в этиловом спирте, производство ОАО «Карболит»), который выбрэд в качестве источника высокодисперсного углерода для последующего карботермического восстановления. Применение данного типа полимерных источников углерода обусловлено высоким выходом по углероду при карбонизации, его растворимостью в н-амиловом спирте и достаточной степенью чистоты по металлам.
Полученный транспарентный тантал-углеродсодержащий гель подвергался длительной многоступенчатой сушке при температуре 50-250°С; стадия предварительной карбонизации смолы ЛБС-1, в результате которой происходит синтез высокодисперсной стартовой смеси Ха205-С, осуществлялась при температуре 400^450°С в условиях динамического вакуума 05=1 10 41104МПа). Процесс высокотемпературного синтеза проводился при температуре 1200±50°С и скорости нагрева - 100 °/мин также при пони-
женном давлении ~1 -10 4h1-10 6 МПа. Выдержка при максимальной температуре составляла 6 часов, охлаждение образцов с печью осуществлялось со скоростью ~5h10 °/мин.
Исследование фазового состава образцов проводилось на приборе ДРОН-2 (гаме-ра Huber, детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, СиКа1-и^^1ение). Идентификация фаз осуществлялась путём сопоставления рентгенограмм с базой данных ICCD PDF2. На рис. 3 приведена рентгенограмма полученного образца; как видно, на ней отсутствуют рефлексы исходного Ta2O5 и карбида дитантала. Параметры решетки синтезированного TaC: кубическая гранецен-
трированная сингония, я = 4,4319(17)А,
V = 87.05(6) А3. Средний размер кристаллитов, определённый по методу Шерера, составил 6(2) нм.
Микроструктура полученных образцов карбида тантала исследовалась методом про-
£
Рис. 3. Рентгенограмма синтезированного порошка ТаС
свечивающей электронной микроскопии с микродифракцией на приборе 1БМ-100 CX II (ШОЬ, Япония). Как видно из рис. 4, частицы имеют форму, близкую к сферической, и являются гомодисперсными; средний размер составляет 20^40 нм. Дифракция электронов на микрокристаллах подтвердила образование кубической фазы монокарбида тантала.
Обсуждение результатов
Выполненное термодинамическое моделирование позволяет достаточно надёжно
выбрать условия карботермического восстановления пентаоксида тантала Та205 с образованием карбида тантала или системы требуемого состава - «карбид тантала - углерод», «смесь карбидов» и др.
Благодаря совместному использованию золь-гель техники, которая позволила синтезировать высокодисперсную, максимально гомогенную, активную стартовую систему Та205-С, и карботермического синтеза при пониженном давлении ~ 110 4^110 6 МПа проведён синтез монокарбида тантала при
Рис. 4. Микрофотография полученного порошка ТаС и соответствующее распределение частиц по размерам
сравнительно низкой температуре 1200±50°С. Полученный продукт исследован методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ позволяет говорить о том, что в продукте - кубическом TaC отсутствуют примеси фаз исходного Ta2O5 и возможного побочного продукта Ta2C. Морфология синтезированного порошка исследована методом просвечивающей электронной микроскопии. Данные по дифракции электронов на микрокристаллах продукта подтверждают тот факт, что синтезирован монокарбид тантала без вышеуказанных кристаллических примесей. Средний размер частиц TaC составил 20h40 нм, размер кристаллитов, установленный методом Шерера, составил 4h8 нм.
Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских учёных - кандидатов наук МК-305.2009.3, Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 27П3, Отделения химии и наук о материалах РАН 0X2.1, гранта РФФИ 09-03-00926-а.
Библиографический список
1. Gordo E., Velasco F., Martinez M.A., Torralba J.M. Influence ofTaC and NbC on the properties of m3/2 PM HSS // Revista de Metalurgia. 2002. V. 38. № 2.
2. Panov V.S. Nanotechnologies in Production of SolidAlloys // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2007. V. 48. № 2.
3. Adamovskii A.A. Exchange of Experience Carbides of Transition Metals in Abrasive Machining // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2007. V. 46. № 11-12.
4. Massot L., Chamelot P., Winterton P., Taxil P. Preparation of tantalum carbide layers on carbon using the metalliding process // Journal ofAlloys and Compounds. 2009. V. 471.
5. Patent JP 179866. 2005.
6. Под ред Зефирова НС. Тантала оксиды // Химическая энциклопедия. - 1995, Москва. - Т.4. - С. 983-984.
7. Storms E.K., Special Report to the Phase EquilibriaProgram, American Ceramic Society; Westerville, Ohio, 1989.
8. Bolgar A.S., Guseva E.A., Gorbatyuk V.A., Fesenko V.V. Enthalpy and Specific Heat ofTantalum Carbide in its Homogeneity Region / Powder Metallurgy. 1968. V. 64. № 4.
9. Gurvich. L.V., Iorish V.S. et. al. IVTANTERMO. - A thermodynamic Database and Software Systemforthe Personal Computer. User’s Guide. CRC Press. Inc., Boca Raton, 1993.
10. Ежов Ю. С., Севастьянов В .Г., Симоненко Е. П. Термодинамический анализ равновесия Ta2O5 + С // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. - 2005. Вып. 7.
11. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Substancies. Berlin. Springer-Verlag. 1977. 861 P.
12. Chase M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., V. 9 of J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph. 1998.
References
1. Gordo E., Velasco F., Martinez M.A., Torralba J.M. Influence ofTaC and NbC on the properties of m3/2 PM HSS // Revista de Metalurgia. 2002. V. 38. № 2.
2. Panov V.S. Nanotechnologies in Production of SolidAlloys // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2007. V. 48. № 2.
3. Adamovskii A.A. Exchange of Experience Carbides of Transition Metals in Abrasive Machining // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2007. V. 46. № 11-12.
4. Massot L., Chamelot P., Winterton P., Taxil P. Preparation of tantalum carbide layers on carbon using the metalliding process // Journal ofAlloys and Compounds. 2009. V. 471.
5. Patent JP 179866. 2005.
6. Zefirov N.S. Tantalum oxides // Chemical encyclopedia. 1995. Moscow. V.4. P. 983984.
7. Storms E.K., Special Report to the Phase Equilibria Program, American Ceramic Society; Westerville, Ohio, 1989.
8. Bolgar A.S., Guseva E.A., Gorbatyuk V.A., Fesenko V.V. Enthalpy and Specific Heat ofTantalum Carbide in its Homogeneity Region / Powder Metallurgy. 1968. V. 64. № 4.
9. Gurvich. L.V., IorishV.S. et. al. IVTANTERMO. - A thermodynamic Database and
Software System for the Personal Computer. User's Guide. CRC Press. Inc., Boca Raton, 1993.
10.Yezhov,Yu. S. Thermodynamicanalysis ofTa2O5+C equilibrium [Text] / Yu. S. Yezhov, V. G. Sevastyanov, Ye. P. Simonenko // Transactions of the Institute of Thermal Physics of Extreme States, United Institute of High
Temperatures, Russian Academy of Sciences. -2005. - Issue 7.
11. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Sub-stancies. Berlin. Springer-Verlag. 1977. 861 P.
12. Chase M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., V. 9 of J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph. 1998.
CARBOTHERMAL SYNTHESIS OF FINE-DISPERSED TANTALUM MONOCARBIDE POWDER
© 2011 Ye. P. Simonenko1,2, N. A. Ignatov1, Yu. S. Yezhov3, V. G. Sevastyanov1,2,
V. P. Meshalkin1, N. T. Kuznetsov1
institute of General and Inorganic Chemistry named afterN. S. Kurnakov, RussianAcademy ofSciences 2Moscow State Academy ofFine Chemical Technology named after M. V. Lomonosov 3Institute ofThermal Physics of Extreme States, United Institute ofHigh Temperatures,
RussianAcademy ofSciences
Combination of the sol-gel technique, which allowed us to obtain fine-dispersed, homogenious, active starting system Ta2O5 - C, and carbothermal synthesis under vacuum resulted in nano-sized tantalum monocarbide synthesis at a relatively lowtemperature of 1200±50°C. The obtained product was investigated by means of XRD-analysis and transmission electron microscopy. The average size of TaC particles is 20h40 nm, the size of crystallites (calculated by the Sherrer method) is 4h8 nm.
Tantalum carbide, sol-gel, carbothermal reduction, nanopowder, thermodynamics.
Информация об авторах Симоненко Елизавета Петровна, кандидат химических наук, старший преподаватель, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. E-mail: ep_simonenko@mail.ru. Область научных интересов: координационная химия, синтез высокотемпературных и высокодисперсных компонентов функциональных и конструкционных материалов и материалов для химической сенсорики.
Игнатов Николай Анатольевич, аспирант, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. E-mail: na.ignatov@gmail.com. Область научных исследований: синтех высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов для функциональных и конструкционных материалов.
Ежов Юрий Степанович, доктор химических наук, главный научный сотрудник, Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур РАН. E-mail: ezhowus@mail.ru. Область научных интересов: химическая термодинамика, слоение молекул.
Севастьянов Владимир Георгиевич, доктор химических наук, профессор, заведующий сектором физикохимии сенсорных материалов, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. E-mail: v_sevastyanov@mail.ru. Область ночных интересов: координационная химия, газовая химическая сенсорика, высокотемпературные функциональные и конструкционные материалы, материмы для омической сенсорики.
Мешалкин Валерий Павлович, доктор технических наук, член-корреспондент РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. Область научных интересов: физикохимия ресурсосберегающих высоконадежных химических технологий.
Кузнецов Николай Тимофеевич, доктор химических наук, академик, заведующий лабораторией энергоемких веществ и материалов, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН. Область научных интересов: химия и технология неорганических и координационных веществ и материалов.
Simonenko Yelizaveta Petrovna, candidate of chemical science, senior lecturer, Moscow StateAcademy ofFine Chemical Technology named after M. V. Lomonosov, ep_simonenko@mail.ru. Area of research: coordination chemistry, synthesis of high-temperature and high-dispersion components of functional and structural materials as well as materials for chemical sensors.
Ignatov NikilayAnatolyevitch, post-graduate student of the Institute of General and Inorganic Chemistry named after N. S. Kurnakov, Russian Academy of Sciences, na.ignatov@gmail.com. Area of research: synthesis ofhigh-dispersion refractory metal carbides for functional and structural materials.
Yezhov Yuri Stepanovitch, doctor of chemical science, senior researcher, Institute ofThermal Physics of Extreme States, United Institute ofHigh Temperatures, Russian Academy of Sciences, ezhovyus@mail.ru. Area of research: chemical thermodynamics, structure of molecules.
Sevastyanov Vladimir Georgiyevitch, doctor of chemical science, professor, head of the sector of physical chemistry of sensor materials, Institute of General and Inorganic Chemistry named after N. S. Kurnakov, Russian Academy of Sciences, v_sevastyanov@mail.ru. Area of research: coordination chemistry, gas chemical sensors, high-temperature functional and structural materials, materials for chemical sensors.
Meshalkin Valery Pavlovitch, doctor of technical science, corresponding member of the Russian Academy of Sciences, Institute of General and Inorganic Chemistry named after N. S. Kurnakov, Russian Academy of Sciences. Area of research: physical chemistry of resource-saving highly reliable chemical technologies.
Kuznetsov Nikolay Timofeyevitch, doctor of chemical science, academician, head of the laboratory of power-intensive substances and materials, Institute of General and Inorganic Chemistry named after N. S. Kurnakov, Russian Academy of Sciences. Area of research: chemistry and technology of inorganic and coordination substances and materials.
