CC BY
40
Рис. 2. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы Н2О - HCl от
концентрации о-ФФБГ (1-0,99М НС1; 2-0,05М НС1).
Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей в условиях различной природы замедленной стадии, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах iH, С0фГ. Однако оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану iH практически не зависит от этого фактора (рис. 2).
Литература
1. Альберт А., Сержент А.Е.. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 1964. С. 179.
2. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.
3. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441 - 444.
Вольхин В.В.1, Сухоплечева Е.А.2, , Пермякова И.А.3, Казаков Д.А.4
1 Профессор, доктор химических наук, 2 студент; 3 аспирант; 4 кандидат химических наук, Пермский национальный
исследовательский политехнический университет
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК СОРАСТВОРИТЕЛИ СМЕСИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА И ЭТАНОЛА
Аннотация
С целью создания условий для интенсификации процесса получения биодизеля из отработанного масла и этанола рассмотрена возможность гомогенизации смеси масло + этанол. При этом решалась задача определения фазового состава в трехкомпонентных системах TAG -CarbA -EtOH, где TAG -триглицериды (подсолнечное масло), CarbA -карбоновая кислота (масляная, стеариновая, олеиновая), EtOH -этанол при температурах от 30° до 70°С. Показана способность CarbA выступать в качестве сорастворителей расслаивающихся фаз TAG и EtOH. Проанализирована эффективность действия CarbA как сорастворителей в зависимости от их функциональногруппового состава и молекулярной массы углеводородного радикала. Сформулированы, рекомендации по выбору CarbA как сорастворителей для гомогенизации смесей TAG+ EtOH.
Ключивые слова: триацилглицериды жирных кислот, этанол, карбоновые кислоты, сорастворители.
Volkhin V.V.1, Sukhoplecheva E.A.2, Permyakova I.A.3, Kazakov D.A.4
1 Doctor of Chemical Sciences, professor; 2 student; 3 postgraduate student; 4 Candidate of Chemical Sciences, Perm National Research
Polytechnic University
CARBOXYLIC ACIDS AS COSOLVENTS FOR OIL- ETHANOL MIXTURE
Abstract
To create the conditions for the intensification of biodiesel production from waste oil and ethanol, the possibility of homogenization of oil +ethanol mixtures is considered. The problem of determination of the phase composition of three- components systems TAG -CarbA -EtOH is solved, where TAG is triglycerides (sunflower oil), CarbA -carboxylic acid (butyric acid, stearic acid, oleic acid), EtOH -ethanol at temperatures ranging from 30 to 70oC. The ability of CarbA to act as a cosolvent for stratified phases such as TAG and EtOH is demonstrated. The efficiency action of CarbA as a cosolvents depending on their functiomal- grouping composition and molecular weight of hydrocarbon radicals is analyzed. A recommendations for choosing CarbA as a cosolvent for homogenization of the TAG +EtOH mixtures are formulated.
Keywords: triglycerides of fatty acid, ethanol, carboxylic acids, cosolvents.
Отработанные растительные масла представляют интерес как возобновляемое непищевое сырье для производства биодизеля [1-2]. При получении биодизеля проводят реакцию переэтерификации с участием триглицеридов жирных кислот -основных компонентов растительных масел и низкомолекулярных спиртов. Однако система масло -спирт является гетерогенной, реагенты оказываются в разных фазах, и лимитирующей стадией процесса их взаимодействия обычно становится транспорт, по крайней мере одного из реагентов через поверхность раздела фаз [3]. Для повышения скорости реакций в таких системах традиционно используют метод перемешивания [4]. Однако более кардинальным решением этой проблемы представляется гомогенизация системы за счет использования специальных веществ -сорастворителей [5].
В настоящее время выявлен ряд сорастворителей для смесей растительное масло -метанол/этанол: тетрагидрофуран, н-гексан, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилацетат, диэтиламин, 4-метилпиридин, диметилэтаноламин [5-6]. Однако введение в систему дополнительных веществ усложняет состав жидкой фазы, из которой выделяют конечный продукт. Более привлекательными представляются сорастворители, способные участвовать во взаимодействии основных реагентов и образовывать продукты, допустимые как компоненты в составе биодизеля.
Особенностью состава отработанных растительных масел является накопление в них свободных жирных кислот, содержание которых может повышаться до 40% [7]. На примере олеиновой кислоты показано, что она проявляет способность гомогенизировать смесь масла и этанола и это приводит к увеличению скорости реакции переэтерификации [3]. Удаление олеиновой кислоты из смеси, возможно, за счет реакции этерификации, а продуктом становится этилолеат, который является одним из компонентов биодизеля.
Вместе с тем в составе отработанных растительных масел могут содержаться и другие свободные жирные кислоты, кроме олеиновой, что требует общего подхода к оценке их способности выступать в качестве сорастворителя смеси масло - спирт. В направлении решения этой задачи была выполнена данная работа, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах триглицериды жирных кислот (подсолнечное масло) -карбоновая кислота-этанол, где карбоновая кислота представлена олеиновой, стеариновой и масляной кислотами. Последняя из них выбрана для выявления общей тенденции влияния карбоновых кислот на гомогенизацию системы.
Объекты и методы
В работе использовали олеиновую кислоту (фирма Merck), стеариновую кислоту (фирма Sigma Aldrich), масляную кислоту (фирма ООО Спектр-Хим), рафинированное подсолнечное масло. Содержание жирных кислот в подсолнечном масле (масс%):
42
пальмитиновая (С16:0) - 8.4; стеариновая (С18:0) - 3.6; олеиновая (С18:1) - 25.3; линолевая (С18:2) - 60.1; другие - 2.6. Этанол обезвоживали путем перегонки с избытком прокаленного оксида кальция.
Изучение фазовых равновесий в трехкомпонентных системах проводили визуально - полиметрическим методом [8] при температурах от 30 до 70оС.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG - CarbA - EtOH, где TAG - триглицериды (подсолнечное масло); CarbA - карбоновая кислота: масляная (ButA), стеариновая (StA), олеиновая (OlA), и EtOH -этанол, для
StA
ЕЮ И
Рис. 1 Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG - CarbA - EtOH, в качестве CarbA выбраны: а) масляная кислота,
б) стеариновая кислота, в) олеиновая кислота
На диаграммах приведены бинодальные кривые, которые ограничивают (снизу) двухфазную область, связанную с расслоением. Вне этой области жидкие компоненты системы представлены гомогенной фазой. Однако для системы с StA описанный характер фазовой диаграммы сохраняется только при температурах более 70оС, то есть выше точки плавления StA, которая соответствует 69,6оС. При более низких температурах некоторая доля StA остается в твердом состоянии. На диаграмме (рис. 1,б) эта область не показана, чтобы не затруднять сопоставление экспериментальны данных для исследованных систем, в двух из которых твердая фаза отсутствует.
В системах без свободных карбоновых кислот расслаивание смеси TAG и EtOH сохраняется во всем исследованном диапазоне температур. Однако введение в смесь ButA (рис. 1,а) приводит к гомогенизации системы. Доля ButA в системе, необходимая для полной гомогенизации системы, уменьшается при увеличении температуры от 30 до 70оС. Так, при соотношении TAG:EtOH равном 1:1 (по массе) необходимая доля ButA составляет при 30оС 50 масс% и при 70оС 35 масс%. Обращает на себя внимание также несимметричность купола бинодалных кривых. При введении повышенной доли спирта в смесь TAG+EtOH необходимая для гомогенизации доля ButA повышается и, например, при 70оС и соотношении TAG:EtOH 0,2:0,8 она равна 40 масс%, в то время как при соотношении 1:1 достаточно было 35 масс%.
Эффективность StA и OlA как сорастворителей для смесей масло + спирт значительно выше, чем у ButA. Так, для гомогенизации смеси TAG+EtOH при соотношении 1:1 и температуре 70оС необходимая доля StA составляет 18 масс%, и OlA -17,2 масс%. Более симметричным становится купол бинодальных кривых на фазовых диаграммах систем StA и OlA.
Сопоставление экспериментальных данных по влиянию ButA, StA и OlA на переход жидкофазной системы из гетерогенного состояния в гомогенное целесообразно провести на основе представлений о растворимости ковалентных органических соединений. Как известно, чем ближе по свойствам растворитель и растворяемое вещество, тем более высока вероятность их взаимного растворения. При этом важны такие свойства веществ, как возможность образовывать межмолекулярные связи между молекулами компонентов раствора, но они могут возникать и внутри индивидуальных (однокомпонентных) фаз. Межмолекулярные связи порождают дисперсионные силы (индуцированные диполи при взаимодействии парафиновых групп СН, СН2, СН3), полярные силы (постоянные диполи полярных молекул), водородные связи (за счет протонодонорных групп СН2ОН, СООН и протоноакцепторных групп СН2ОН, СООН, СОО). Слабый дипольный момент возникает также за счет связи С=С. Молекулы органических соединений разных классов способны участвовать в этих взаимодействиях неодинаково.
Функциональногрупповой состав молекул карбоновых кислот позволяет им образовывать все перечисленные типы связей. Они содержат парафиновые (СН2, СН3 ) и карбоксильные (СООН) группы, олеиновая кислота - группу С=С. Межмолекулярные
43
взаимодействия, включая образование самоассоциатов (димеров), стабилизируют жидкое (Тпл: ButA 163,5, StA 232, OlA 232оС) и твердое (Тпл: ButA -5 ^ -8, StA 69,6, OlA 13,4 и 16,3оС (полиморфизм)) состояния. Эти же типы связей проявляются при перекрестных взаимодействиях компонентов в процессах растворения. Очевидно, с увеличением молекулярной массы углеводородного радикала карбоновых кислот повышается число функционирующих при взаимодействии индуцированных диполей и возрастает дисперсионная сила межмолекулярных взаимодействий.
Триглицериды жирных кислот представляют собой сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Они содержат группы СН, СН2, СН3, СОО. В их состав входят ненасыщенные жирные кислоты, которые включают двойные связи С=С. Но в составе триглицерадов нет протонодонорных групп. Основной тип межмолекулярных взаимодействий - дисперсионные силы и возможны водородные связи при контакте с органическими соединениями, содержащими протонодонорные группы.
Этанол содержит относительно мало парафиновых групп (СН2 и СН3), но за счет гидроксильной группы он способен проявлять протонодонорную и протоноакцепторную способность, его молекула обладает также постоянным дипольным моментом. Однако способности этанола к димеризации молекул выражена значительно слабее, чем у карбоновых кислот. При перекрестных межмолекулярных взаимодействиях этанол способен образовывать все те типы связей, которые перечислены выше, но протоно донорная способность у спиртов выражена слабее, чем у карбоновых кислот.
Рис. 2. Межмолекулярные взаимодействия органических соединений: 1) масляная кислота; 2) стеариновая кислота; 3)
олеиновая кислота; 4) тристеарат; 5) этанол
Межмолекулярные взаимодействия ButA, StA и OlA, выступающих в качестве сорастворителей, с TAG и EtOH в схематической форме представлены на рис. 2. Римскими цифрами обозначены взаимодействия: I - дисперсионные силы, II -
протонодонорное-протоноакцепторное взаимодействие (возможны как отдача, так и присоединение протона каждой из групп), III -взаимодействие протонодонора с протоноакцептором (у пары групп одно направление передачи протона). На схеме не показано взаимодействие постоянных диполей молекул. Оно не является доминирующим в рассматриваемых системах.
Оценивая относительную способность ButA, StA и OlA выступать в качестве сорастворителя TAG и EtOH следует учитывать, что CarbA могут привести к гомогенизации системы при условии, если их введение в смесь жидких фаз приведет к таким изменениям в них, в результате которых перекрестные межмолекулярные взаимодействия станут достаточными, чтобы преодолеть межмолекулярные взаимодействия в индивидуальных фазах, или, иными словами, наступит баланс межмолекулярных сил внутри фаз индивидуальных компонентов и перекрестных межмолекулярных сил между компонентами раствора. При введении карбоновых кислот в смесь фаз TAG+EtOH они будут взаимодействовать с EtOH, участвуя во взаимодействиях I и II типов. Образующиеся при этом ассоциаты сохранят способность к перекрестным взаимодействиям типа I и III. Одновременно за счет взаимодействий I и Ш типов между CarbA и TAG возможно образование ассоциатов, которые будут проявлять склонность к взаимодействиям типа I и сохраняют по крайней мере протоноакцепторную способность групп СООН, вошедших в состав ассоциатов. Таким образом, образующиеся в фазах TAG и EtOH ассоциаты приобретают способности к перекрестным взаимодействиям и это приводит к взаимному растворению компонентов, что в принципе объясняет роль CarbA как сорастворителей в рассматриваемых системах.
Возвратимся к фазовым диаграммам, приведенным на рис. 1а,б,в. Наиболее близкие показатели для ButA, StA и OlA в отношении гомогенизации систем проявляются при низких долях EtOH в смеси (левых нижний угол диаграмм). Можно предположить, что при низких долях фазы EtOH в системе для достижения в каждом случае концентрации ассоциатов, достаточных для смешения с TAG, необходима сравнительно небольшая и почти одинаковая доля CarbA. Однако и в этих условиях обнаруживается рост эффективности CarbA как сорастворителей в последовательности: ButA<StA<OlA. Некоторый разброс точек при разных температурах для StA обусловлен выделением в системе разных долей твердой фазы стеариновой кислоты.
Показателен рост доли ButA, необходимой для гомогенизации системы, при увеличении доли EtOH в смеси (правая сторона диаграмм). Следует учесть малую молекулярную массу углеводородного радикала ButA, что ослабляет сродство к TAG как самой кислоты, так и ее ассоциатов в фазе EtOH. Для достижения необходимого сродства между фазами TAG и EtOH требуется высокая концентрация ассоциатов ButA - EtOH в фазе спирта, которую можно достигнуть в этих условиях только за счет увеличения доли ButA в смеси.
Для StA это требование в значительной степени снижается в связи с существенным увеличением молекулярной массы углеводородного радикала, что увеличивает сродство с TAG самой стеариновой кислоты и ее ассоциатов с EtOH. Особенно четко это проявляется при 70оС, когда StA в исходном состоянии становится жидким веществом, как и другие компоненты системы.
По способности гомогенизировать систему OlA близка к StA и лишь немного превосходит ее, что в наибольшой мере соблюдается при 70оС. Прежде всего это связано с близостью молекулярных масс углеводородных радикалов StA и OlA. Отсутствие в молекуле StA двойной связи отражается на ее действии как сорастворителя, в основном, при температурах ниже ее точки плавления кислоты.
44
Проведенное сопоставление ButA, StA и OlA по их способности гомогенизировать смеси TAG+EtOH разного состава позволяет определить требования к их функциональногрупповому составу и молекулярной массе углеводородного радикала. Сорастворители должны включать в свои молекулы функциональные группы, позволяющие им образовывать ассоциаты как в фазе TAG, так и в фазе EtOH, и при этом образующиеся ассоциаты должны приобретать способность к перекрестным межмолекулярным взаимодействиям. Парафиновые, карбоксильные и сложноэфирные группы, присутствующие в составе компонентов смеси, удовлетворяют этому требованию. Вместе с тем, для достижения требуемого баланса сил, необходимо также, чтобы углеводородный радикал CarbA был соизмерим по молекулярной массе с углеводородными радикалами жирных кислот, входящих в состав триглицеридов масла. Выполнение этих условий в целом приводит к балансу между процессами самоассоциации и перекрестной ассоциации компонентов жидких фаз и система становится гомогенной. Повышение температуры понижает, необходимую для гомогенизации, массовую долю сорастворителя в смеси, что можно объяснить соответствующим сдвигом равновесия процессов образования и разложения ассоциатов, включая роль энтропийного фактора.
Выводы
1. Построены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG - CarbA - EtOH, где TAG -триглицериды (подсолнечное масло); CarbA - карбоновая кислота: масляная (ButA), стеариновая (StA) или олеиновая (OlA), и EtOH -этанол. Показана роль в системе CarbA как сорастворителей TAG и EtOH. На диаграммах приведены бинодальные кривые, характеризующие границу между гомогенной и гетерогенной (две расслаивающиеся жидкие фазы) областями, и показано смещение этих границ под действием CarbA при температурах от 30 до 70оС.
2. Проанализирована зависимость эффективности действия CarbA как сорастворителей от их функционального состава и молекулярной массы углеводородного радикала. Сближение свойств фаз в расслаивающихся системах представлено как результат сбалансирования процессов самоассоциации и перекрестной ассоциации молекул компонентов жидких фаз с участием сорастворителей.
Литература
1. Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodrignez-Reinares A. Ethanolysis of used frying oil. Biodiesel preparation and characterization// Fuel Process. Technol. 2007. Vol.88. №5 p. 513-522.
2. Yuan X. Optimization of conversion of waste rapeseed oil with high FFA to biodiesel using response surface methodology// Renew Energy. 2008. Vol. 33. №7 P.1678-1684.
3. Пермякова И. А., Вольхин В. В., Казаков Д. А. Физико-химическое исследование реакций этерификации и переэтерификации в системе триацилглицерины - олеиновая кислота - этанол в условиях кислотного катализа// Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29. № 2. С. 50.
4. Sendzikiene E., Makareviciene V., Janulis P., Kitrys S. Kinetics of free fatty acids esterification with ethanol in the production of biodiesel fuel// Eur.J. Lipid Sci. Technol. 2004. Vol.106. №12. P.831.
5. Guan G., Sakurai N., Kusakabe K. Synthesis of biodiesel from sunflower oil at room temperature in the presence of various cosolvents// Chem. Eng. J. 2009. Vol.146. №2. P.302
6. Lee K. Y., Peters C.A. UNIFAC Modeling of Cosolvent Phase Partitioning in Nonaqueous Phase Liquid-Water Systems// J. Environ. Engin. 2004. Vol.130. №5. P. 478.
7. Marchetti J.M., Miguel V.U., Errazu A.F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids// Fuel. 2007. V.86. №5-6. P.906.
8. Аносов В.Я., Озерова В.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504с.
Фазуллин Д.Д. \ Маврин Г.В. 2, Мелконян Р. Г. 3
'Младший научный сотрудник, ^Кандидат химических наук, доцент, Набережночелнинский институт Казанского федерального университета; 3Доктор технических наук, профессор, Международный независимый эколого-политологический
университет.
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ
Аннотация
Общей проблемой современных технологий машиностроения является разработка экологически безопасных систем с максимально замкнутым технологическим циклом и минимальным количеством отходов. Ионообменные мембраны, позволяют значительно снизить затраты на обработку сточных вод и обеспечивают их высокую степень очистки. Получены ионообменные мембраны и определена их селективная проницаемость.
Ключевые слова: производительность, селективность, мембраны, ионы тяжелых металлов, полианилин, сточные воды.
'Fazullin DD, 2Mavrin GV, 3Melkonian RG
Junior Research Fellow, 2Kandidat Chemistry, Associate Professor, Naberezhnochelninsky Institute of the Kazan Federal University;
3Doctor of Technical Sciences, Professor, International Independent University of Environmental and Political.
THE COMPOSITE MEMBRANES WITH A MODIFIED SURFACE LAYER
Abstract
The common problem of modern engineering technology is the development of environmentally friendly systems with as closed-circuit and a minimum of waste. The ion exchange membrane can significantly reduce the cost of wastewater treatment and provide a high degree of purification. Obtained by ion-exchange membrane and determined their selective permeability.
Keywords: productivity, selectivity, membranes, metal ions polyaniline, wastewater.
На предприятиях машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод, являются сточные воды, образующиеся в результате холодной обработки металла, с высоким содержанием ионов металлов.
Мембранные методы разделения, в частности ионообменные мембраны, является одними из самых перспективных, позволяющих значительно снизить затраты на обработку сточных вод и получать воду любого требуемого качества [1].
Известны перфорированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК», обладающие высокой протонной проводимостью. Недостатками таких мембран являются недостаточно высокая проводимость, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала, а также понижает эффективность их использования в очистке воды.
В связи с этим перспективным является создание композиционных мембран, обладающих высокой проводимостью катионов. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений в катионообменной группе. В связи с этим предлагается рассматривать в качестве допантов гидратированные оксиды циркония [2], а также полианилин, имеющий в своем составе атом азота, способный сорбировать протоны [3].
Полианилин (ПАНИ) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности. Некоторые катионообменные материалы с поверхностным слоем ПАНИ
45
