CC BY
110УДК 666.945.699
В.Г. ХОЗИН1, д-р техн. наук, О.В. ХОХРЯКОВ1, канд. техн. наук, И.Р. СИБГАТУЛЛИН2, ген. директор, А.Р. ГИЗЗАТУЛЛИН3, канд. техн. наук, И.Я. ХАРЧЕНКО4, д-р техн. наук
1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Зеленая, 1),
2 ООО «ЦНВ-АРОС» (420061, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Искра, 3),
3 ОАО «Камгэсэнергострой» (420124, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Меридианная, 4),
4 Московский государственный строительный университет (129337, Москва, Ярославское ш., 26)
Карбонатные цементы низкой водопотребности -зеленая альтернатива цементной индустрии России*
Доминирующей мировой тенденцией развития цементной индустрии является экологизация, направленная на снижение клинкероемкости портландцемента путем производства многокомпонентных смешанных (композиционных) цементов, получаемых помолом портландцементного клинкера с иными минеральными продуктами (до 80%), в основном техногенными отходами, проявляющими гидравлическую, пуццоланическую и другую химическую активность, например металлургическими или топливными шлаками и золами. Проанализированы перспективы разработанных советскими учеными в конце 1980-х гг. так называемых вяжущих или цементов низкой водопотребности (ВНВ или ЦНВ). Авторы статьи разработали составы и технологические основы производства карбонатных ЦНВ путем домола бездобавочных портландцементов с малопрочными известняками и (или) доломитами в виде мелкозернистых отсевов дробильно-сортировочных предприятий. Разработанные ЦНВ отличаются от известных меньшей энергоемкостью при производстве, лучшими технологическими и эксплуатационно-техническими свойствами, превосходящими свойства исходных бездобавочных портландцементов и кремнеземсодержащих ЦНВ при наполнении клинкерной части в два раза и более. Приводятся кривые размолоспособности, технические свойства ЦНВ-50, свидетельствующие о высоких ранней и 28-суточной прочности вяжущего, низком В/Ц (до 0,25), подтверждающие двойную функцию суперпластификатора в ЦНВ: интенсификатора помола и водоредуцирующего компонента. Даны показатели высокой энергоэффективности производства карбонатных ЦНВ в сравнении с кремнеземистыми и высокой эффективности суперпластификатора С-3 в них. По всем показателям карбонатные ЦНВ, в частности ЦНВ-50, являются полноценными заменителями общестроительных портландцементов ПЦ500Д0 и ПЦ400Д0 с превосходящими технологическими и эксплуатационными показателями (прочности, морозостойкости, водостойкости, коррозионной стойкости и др.). Показано, что карбонатные ЦНВ могут и должны стать основным продуктом цементной промышленности России в ближайшем будущем, отвечающим экологическим, техническим и экономическим требованиям.
Ключевые слова: карбонатные цементы низкой водопотребности (ЦНВ), энергоемкость, ранняя прочность, размолоспособность, техногенные отходы.
V.G. KHOZIN1, Doctor of Sciences (Engineering), O.V. KHOKHRYAKOV1, Candidate of Sciences(Engineering), I.R. SIBGATULLIN2, General Director, A.R. GIZZATULLIN3, Candidate of Sciences (Engineering), I.Ya. KHARCHENKO4, Doctor of Sciences (Engineering)
1 Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, 420043, Kazan, Republic of Tatarstan, Russian Federation);
2 «TSNV-AROS» LLC (3, Iskra Street, 420061, Kazan, Republic of Tatarstan, Russian Federation);
3 «Kamgesenergostroy» OJSC (4, Merediannaya Street, 420124, Kazan, Republic of Tatarstan, Russian Federation);
4 Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoye Highway, 129337, Moscow, Russian Federation)
Carbonate Cements of Low Water-Need is a Green Alternative for Cement Industry of Russia
The dominating world trend of development of the cement industry is an ecological one connected with reducing the clinker content of Portland cement by means of producing multi-component mixed (composition) cements produced by grinding of Portland cement clinker with other mineral products (up to 80%), chiefly with anthropogenic waste showing hydraulic, pozzolanic and other chemical activities, metallurgic or fuel slag or ashes for example. Prospects of so-called binders or cements with low-water need (BLWN or CLWN) developed by the Soviet scientists in the end of 1980s are analyzed. Authors of the article have developed compositions and technological bases of manufacturing the "carbonate" CLWN by means of re-milling the plain Portland cement with soft limestone and (or) dolomites in the form of fine-grained siftings of screening-and-crushing plants. Developed CLWN differ from the known ones the lesser power consumption in production, better technological and operation-technical properties which excel the properties of plain Portland cement and siliceous CLWN at the «dilution» of clinker part in 2 times and more. The curves of grindability, technical properties of CLWN-50 demonstrating the high early and 28-day strength of a binder, low water-cement ratio (up to 0.25) confirming the double function of the superplasticizer in CLWN - a grinding intensifier and water-reducing component - are presented. Indexes of high efficiency of producing carbonate CLWN in comparison with silicious ones and high efficiency indexes of the superplasticizer S-3 in them are given. By all parameters "carbonate" CLWN, CLWN-50 in particular, are full-bodied substitutes for standard Portland cements PC500D0 and PC400D0 and possess superior technological and operational parameters (strength, frost-resistance, water resistance, corrosion resistance et al.) It is shown that carbonate CLWN can and must be a main product of the cement industry of Russia in the nearest future which meets ecological, technical and economic requirements.
Keywords: carbonate cements of low water need (CLWN), power consumption, early strength, grindability, anthropogenic waste.
Принятая почти всеми государствами мира концепция устойчивого развития экономики (sustainable deveploment) заставляет ученых и специалистов пересматривать традиционные подходы к производству бетона, с тем чтобы уменьшить количество вредных выбросов и сохранить его конкурентоспособность.
Цементный бетон — один из самых экологичных материалов в плане энергозатрат, выбросов СО2 и способности к вторичной переработке. В частности, выбросы газов в атмосферу за время эксплуатации бетонных зда-
ний на 2—8% ниже, чем у зданий из металла и дерева [1]. Однако ответственность за ежегодные выбросы в атмосферу около 2,4 млрд т СО2 возлагается именно на бетон. Основным компонентом, производство которого имеет существенные экологические недостатки, является цемент, производство которого энергозатратно: расход условного топлива на обжиг клинкера до 215 кг/т (мокрый способ), электроэнергии на различные переделы и помол — 119 кВт-ч/т «чистого» цемента ПЦ500Д0; экологически ущербно — огромные объемы карьерных выра-
* Работа выполнена при поддержке Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан.
боток известняка и глины (на 1 т цемента требуется от 1,5 до 2,4 т нерудного сырья); сопровождается большими выбросами СО2 и пыли (более 900 кг СО2 и 300—900 кг пыли на 1 т ПЦ).
Поэтому чем меньше клинкера в цементе, а цемента в бетоне, тем выше показатель применимости последнего в строительстве.
Анализ современных тенденций производства и потребления цемента в мире, и в том числе в России, свидетельствует об их противоречивости: с одной стороны, потребности строительства как первоосновы экономики вызывают наращивание цементных мощностей и неуклонный рост цен на этот стратегический материал (в России на 5—7% в год); с другой — угроза превышения производства над потреблением цемента к 2020—2025 гг. приведет к дестабилизации его рынка (в России это превышение составит 50 млн т) [2, 3]. Третья, пожалуй, доминирующая тенденция, — экологическая: необходимость снижения производства клинкера — главного продуцента СО2 и клинкероемкости цементных вяжущих для бетонов. Последнее диктует необходимость производить и применять смешанные (композиционные, многокомпонентные) цементы, «разбавленные» тонкомолотыми минеральными техногенными отходами.
На цементных заводах полного цикла получение ПЦ-клинкера и его помол объединены в один последовательный процесс. Однако их можно и разделить, создавая помольные комплексы, работающие на привозном клинкере, вблизи баз стройиндустрии — заводов бетона и железобетона, основных потребителей цемента. Тем более что перевозка клинкера менее затратна и не усугублена потерей активности, как у цементного порошка при его транспортировке и хранении.
Пути «смягчения» энерго- и экологических проблем при производстве портландцемента и вяжущих на его основе:
— совершенствование технологии производства ПЦ-клинкера и его помола — перспективы ограничены, близки к пределам эффективности;
— производство смешанных и композиционных цементов путем совместного помола ПЦ-клинкера с пуц-цолановыми и гидравлическими добавками (природными кремнеземами, доменными гранулированными шлаками, золами и шлаками ТЭС и др. минеральными отходами) до «стандартных» значений удельных поверхностей (250—320 м2/кг). Это делается в основном на цементных заводах, но возможно и на отдельных помольных установках. Недостаток этих цементов — высокая водопотребность;
— получение тонкомолотых многокомпонентных цементов (ТМЦ) повторным помолом портландцементов с минеральными добавками (до 50%) природного и искусственного происхождения (кварцевые пески, плотные известняки, вулканические породы, доменные шлаки, золы ТЭС) до удельной поверхности 450 м2/кг. ТМЦ производят как на цементных заводах, так и на предприятиях стройиндустрии. Они отличаются повышенной водопотребностью, для компенсации которой требуется увеличенный расход пластификаторов. Экономия клинкера в ТМЦ существенна лишь в бетонах низких классов;
— производство цементов низкой водопотребности (ЦНВ) путем совместного помола ПЦ-клинкера (или готового ПЦДО) с минеральными наполнителями и суперпластификатором дает высокий эффект наполнения исходного ПЦ, а также позволяет получить высокотехнологичные цементы, в том числе высокомарочные. Их производство может быть отделено от производства ПЦ и максимально приближено к потребителям (рис. 1).
Именно четвертый путь — ЦНВ (прежнее название ВНВ — вяжущее низкой водопотребности), научно-
ЦНВ -100
V__г ЦНВ -70
Помол
/ ^ ЦНВ -50
ЦНВ -30
Рис. 1. Блок-схема получения ЦНВ
технологические основы которого были разработаны советскими учеными в конце 1980-х — начале 1990-х гг. (Ш.Г. Бабаев, Н.Ф. Башлыков, В.Н. Сердюк. Высокоэффективные вяжущие низкой водопотребности и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1991; Б.Э. Юдович, А.М. Дмитриев, С.А. Зубехин, Н.Ф. Башлыков, В.Р. Фа-ликман, В.Н. Сердюк, Ш.Т. Бабаев. Цементы низкой водопотребности — вяжущие нового поколения // Цемент и его применение. 1997. № 4. С. 15—18; Б.Э. Юдович, С.А. Зубехин, В.Р. Фаликман, Н.Ф. Башлыков. Цемент низкой водопотребности: новые результаты и перспективы // Цемент и его применение. 2006, № 4. С. 80—84; М.Я. Бикбау. Производство цемента в России. Куда идти? // Цемент и его применение. 2008. № 5. С. 149—153), представляется на сегодня наиболее эффективным в эколого-экономическом плане направлением, поскольку:
— позволяет наполнить ПЦ дешевыми природными горными породами или крупнотоннажными промышленными отходами до соотношений портландцемент: наполнитель 20:80 с получением марки вяжущего на уровне промышленных цементов;
— технология ЦНВ — экологически чистая, то есть без выбросов в окружающую среду каких-либо газов или пыли;
— производство малоклинкерных ЦНВ (помольные комплексы) можно размещать вблизи потребителей-производителей бетона и железобетона.
Технические достоинства ЦНВ: высокая технологичность, связанная с наличием в его составе суперпластификатора и функционального наполнителя, нерас-слаиваемость бетонной смеси, ускоренный набор прочности, возможность получения высокопрочных бетонов и др. Вместе с этим в производстве ЦНВ существуют и недостатки: дополнительные энергозатраты на домол портландцемента и твердого наполнителя (кварцевых песков, доменного шлака) до удельной поверхности 450—500 м2/кг и более; высокие цены на суперпластификаторы; возможность уноса легких частиц суперпластификатора при помоле с воздушным сепаратором (классификатором).
В настоящее время и в перспективе именно ЦНВ в наибольшей степени отвечают глобальному экологическому вызову — снижению эмиссии СО2 и при производстве, и при применении в бетоне (рис. 2).
Производство ЦНВ (помольные комплексы) целесообразно создавать вблизи отвалов крупнотоннажных промышленных отходов, распределенных в регионах с развитой промышленностью и теплоэнергетикой (являющихся основными потребителями цемента), что сократит расходы на транспортирование и обеспечит утилизацию отходов (экологический аспект).
При снижении энергозатрат на помол и цен на суперпластификаторы производство ЦНВ станет основным способом получения вяжущих, которому не будет альтернативы.
Производство ЦНВ отвечает полностью современным мировым тенденциям получения малоклинкерных многокомпонентных композиционных цементов,
Рис. 2. Экологические аргументы производства и применения ЦНВ
основанным на достижениях советской цементной науки и промышленности ХХ в. Современная Россия потеряла лидерство СССР в производстве многокомпонентных цементов. В то время, как это направление на Западе и в Азии стало основным и закреплено стандартами.
Так, евростандарт на цемент EN197-1:2000 регламентирует и стимулирует выпуск и применение малоклинкерных композиционных цементов. В концепции зеленого бетона актуальными вопросами являются экономия ПЦ-клинкера, утилизация промышленных отходов, необходимость производства смешанных цементов с использованием бинарных минеральных добавок, а также мультикомпозиционных цементов [4].
В США и Канаде для стимулирования производства смешанных цементов (Blended Cements) с содержанием активных добавок более 50% действует стандарт ASTM C 595 M-97 Blended Hydraulic Cement (В.И. Жарко,
B.А. Гузь, А.А. Кабанов, Е.В. Высоцкий. Сырьевая база вторичных ресурсов в производстве строительных материалов // Alitinform. Международное аналитическое обозрение. Цемент. Бетон. Сухие смеси. 2011. № 2 (19).
C. 11—27). Более того, Америка с целью сохранения своей природной среды прекратила разработку карьеров известняка для производства ПЦ. Она завозит цементный клинкер из соседней Мексики и на его основе производит Blended Cements, смешивая его при помоле со своими техногенными отходами, в частности с золами ТЭС.
В России с чрезвычайно неравномерным размещением производств ПЦ, их отдаленностью от потребителей (среднее транспортное «плечо» равно 730 км), сезонностью потребления и цен есть аналогичная возможность производства смешанных, точнее, композиционных цементов на основе клинкера или бездобавочного портландцемента ПЦ ДО, привозимого из регионов с избыточным производством ПЦ в регионы цементозависимые. Такова, например, ситуация в Республике Татарстан и многих других регионах в Европейской части России и в Сибири.
Такой путь предлагают авторы в проекте «Карбонатные цементы низкой водопотребности».
Речь идет о производстве ЦНВ (70, 50, 30) на основе привозного клинкера или товарного цемента ПЦ400Д0 или ПЦ500Д0 и «высевок» (отходов) с многочисленных местных карьеров известняков и доломитов. Выход этих карбонатных отходов в России в 2012 г. составлял 175 млн т, что превышает годовой выход всех других видов промышленных отходов (В.И. Жарко, В.А. Гузь, А.А. Кабанов, Е.В. Высоцкий. Сырьевая база вторичных ресурсов в производстве строительных материалов // Alitinform. Международное аналитическое обозрение. Цемент. Бетон. Сухие смеси. 2011. № 2 (19). С. 11-27).
Почему карбонатные ЦНВ? Карбонатные породы (известняки, доломиты, доломитизированные известняки) - самые распространенные в России горные породы осадочного происхождения. Поэтому первая причина — доступность и дешевизна сырья, в частности высевок (мелочи до 10 мм), которые, по сути, являются отходами дробильно-сортировочных заводов. Вторая — высокая размолоспособность большинства известняков и доломитов, обусловленная их низкой твердостью и малой прочностью. Третья — возможность химического
Таблица 1
Расчетные критерии размолоспособности материалов
Наименование показателей Вид материалов
ПЦ Кварцевый песок Известняк
- С-3 (1%) - С-3 (1%) - С-3 (1%)
Удельная поверхность, м2/кг - начальная So - конечная Sт2 320 600 320 600 6 600 6 600 4,5 600 4,5 600
Время помола т2 до Syд=600 м2/кг, мин 216 114 162 108 42 30
Коэффициент размолоспособности КР, м2/(кгмин) 1,3 2,45 3,7 5,5 14,2 19,8
Удельные энергозатраты Э, Вт.ч.кг/м2 7 3,75 2,5 1,66 0,64 0,5
Коэффициент эффективности ПАВ при помоле до S=600 м2/кг, Кпав 1,88 1,48 1,4
взаимодействия тонкомолотых карбонатов с алюминат-ной составляющей портландцемента при его гидратации — образование гидрокарбоалюминатов кальция при невысоких температурах, ускорение гидратации частиц ПЦ-клинкера при этом и рост прочности цементного камня. Это было обнаружено советскими учеными В.В. Тимашевым, В.М. Колбасовым еще 30 лет назад (В.М. Колбасов. О взаимодействии алюмосодержащих клинкерных минералов с карбонатом кальция // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1960. Т. 3. Вып. 1. С. 190-203; В.В. Тимашев, В.М. Колбасов. Свойства цементов с карбонатными добавками // Цемент. 1981. № 10. С. 10-12; В.В. Тимашев. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. 424 с.). Четвертая — карбонатные порошки уменьшают водопотребность, расслаиваемость и водоотделение бетонных смесей, повышают их пластичность, плотность, однородность, снижают усадку, тепловыделение при твердении и водопоглощение. Это установлено более 50 лет назад.
Авторами разработаны составы и технологические основы получения линейного ряда карбонатных ЦНВ-30, 50, 70 на бездобавочных портландцементах ПЦ500Д0 разных заводов (Мордовского, Ульяновского, Вольского), отсевов известняков и доломитов средней прочности и суперпластификатора С-3, которые превосходят ЦНВ с применением молотого кварцевого песка меньшими энергозатратами при производстве, лучшими технологическими параметрами, высокой ранней и нормативной прочностью. Эти ЦНВ являются полными заменителями общестроительных цементов в бетонах с превосходящими показателями технических свойств.
Технологическая идея ЦНВ заключается в двойной функции суперпластификатора в его составе, а именно: как ПАВ он является сильным интенсификатором помола ПЦ и второго минерального компонента, в данном случае известняка или доломита, снижая существенно энергозатраты на помол - это первое, а второе - при приготовлении бетонной смеси он выполняет свою роль разжижителя, то есть собственно пластификатора. Первый эффект показан на рис. 3, 4.
Сравнение кинетики помола материалов показывает: наиболее интенсивно мелется известняк, затем квар-
Рис. 3. Кинетика помола карбонатных пород в мельнице «Консит»: 1 - мрамор без добавок; 2 - мрамор с С-3 (1%); 3 - известняк без добавок; 4 - известняк с С-3 (1%)
цевый песок (также широко распространенная в России горная порода) и портландцемент.
Для сравнения, удельная поверхность компонентов через 2 ч помола составляет: у известняка — 800 м2/кг; песка кварцевого — 550 м2/кг и у ПЦ — 520 м2/кг. Помол всех материалов с добавкой 1% С-3 в разной степени, но существенно ускоряет процесс.
Таблица 2
Свойства порошков ПЦ500Д0 и ЦНВ-50КБ, ТМЦ-50КБ
Вид вяжущего Тн D, см ф, град.
ПЦ500Д0 ^=310 м2/кг) 0,34 7,4 27
ЦНВ-50КБ ^уд=450 м2/кг) 0,335 7,6 24,5
ТМЦ-50КБ ^уд=450 м2/кг) 0,31 7,4 28
Таблица 3
Сравнительные свойства ЦНВ-50 КР и ЦНВ-50 КБ, приготовленных в мельнице «Консит»
Наименование показателей Ед. изм. Варианты приготовления
ЦНВ-50КР ЦНВ-50КБ
Время, затраченное на приготовление ЦНВ ч 17,3 4,7
Энергозатраты кВт.ч/кг 5,3 1,44
Свойства цементного теста и камня
Нормальная густота % 20,5 19,8
Сроки схватывания: - начало - конец мин 85 150 130 175
Прочность цементного камня на сжатие через 28 сут, МПа МПа 105 120
Свойства цементно-песчаного раствора
Водоцементное отношение - 0,28 0,27
Активность через 1 сут нормального твердения: - при изгибе - при сжатии МПа 4,5 26 3 , " ет
Активность после пропаривания: - при изгибе - при сжатии МПа 5,9 48,9 5,8 49,6
Активность через 28 сут нормального твердения: - при изгибе - при сжатии МПа 6 49,4 6,28 61,4
Рис. 4. Кинетика помола кварцевого песка (кривые 3, 4) и портландцемента ПЦ500Д0 (кривые 1, 2) в мельнице «Консит»: 1 - портландцемент; 2 - портландцемент с С-3 (1%); 3 - кварцевый песок; 4 - кварцевый песок с С-3 (1%)
Количественные критерии размолоспособности материалов представлены в табл. 1, из которой следует, что известняк как компонент ЦНВ обладает наилучшими показателями эффективности при помоле, особенно, по энергозатратам и скорости помола. Суперпластификатор С-3 ускоряет процесс помола от 1,5 до 2 раз, снижая энергозатраты на 40—90%.
Свойства порошков ЦНВ отличаются от свойств исходного ПЦ вследствие влияния суперпластификатора, адсорбированного на поверхности твердых частиц, и большей тонкости помола (относительная насыпная плотность — тн, диаметр расплыва — D, угол естественного откоса — ф).
Относительная плотность карбонатного ЦНВ-50КБ с Syд=450 м2/кг практически та же, что и у исходного ПЦ500Д0 ^уд=310 м2/кг), но значительно больше, чем у ТМЦ-50КБ с той же удельной поверхностью (450 м2/кг) не содержащего суперпластификатор. По реологическим параметрам ^ и ф), характеризующим его текучесть, карбонатный ЦНВ-50 превосходит и исходный ПЦ500Д0, и ТМЦ-50КБ (табл. 2).
Рассмотрим свойства карбонатных (ЦНВ КБ) как вяжущих для бетонов в сравнении с исходными ПЦ500Д0 и с кремнеземистыми (ЦНВ КР), полученными совместным помолом ПЦ500Д0 с кварцевым песком и суперпластификатором (рис. 5, табл. 3, 4).
Наглядной характеристикой являются кинетические кривые набора прочности в нормальных условиях (рис. 5), из которых следует, что высокая ранняя прочность ЦНВ-50КБ позволяет сократить сроки распалубки монолита и затраты на тепловлажностную обработку (ТВО) на заводах ЖБИ.
Прочность ЦНВ-50КБ больше прочности ЦНВ-50КР: 120 против 105 МПа; суточная и 28-суточная при нормальном твердении также выше (33 и 61,4 МПа против 26 и 49,4 МПа). И даже после ТВО прочность ЦНВ-50КР с реализованным пуццолановым эффектом (48,9 МПа) оказалась ниже, чем у ЦНВ-50КБ (49,6 МПа).
При этом время и энергозатраты на получение карбонатного ЦНВ оказались в 4 раза меньше, чем кремнеземистого.
Получены и исследованы ЦНВ-50КБ на ПЦ разных производителей: ОАО «Вольскцемент», ОАО «Мордов-цемент», ОАО «Ульяновскцемент».
Оказалось, что свойства всех ЦНВ-50КБ практически не зависят от вида исходного цемента, так как он существенно изменяется в процессе помола. Водопо-требность ЦНВ-50КБ по НГ по сравнению с ПЦ500Д0 снижается на 26,6—34,5%; водопотребность по В/Ц — на 39—42,2%; сроки схватывания сокращаются в
Таблица 4
Сравнительные свойства портландцементов и ЦНВ-50 КБ на их основе
Наименование показателей ОАО «Вольскцемент» ОАО «Мордовцемент» ОАО «Ульяновскцемент»
ПЦ500Д0 ЦНВ-50КБ ЦЕМ I 42,5Б ЦНВ-50 КБ ЦЕМ 11/А-К (Ш-П) 32,5 ЦНВ-50 КБ
Удельная поверхность, м2/кг 320 658 277 733 308 780
Нормальная густота (НГ), % 25,6 18,8 29 19 28,6 19,1
Снижение водопотребности по НГ - 26,6 - 34,5 - 33,2
Сроки схватывания, ч-мин - начало - конец 2-55 3-25 1-30 2-20 2-35 3-40 1-10 2-30 3-00 4-15 1-25 2-25
Водоцементное отношение (В/Ц) 0,45 0,26 0,44 0,26 0,46 0,28
Снижение водопотребности по В/Ц, % - 42,2 - 40,9 - 39,1
Средняя активность раствора через 1 сут нормального твердения, МПа/%: - при изгибе - при сжатии 2,8/100 14,0/100 4,8/171 29,7/212 2,1/100 7,4/100 5,1/243 26,9/364 2/100 7,6/100 4,2/210 19,5/257
Средняя активность раствора после пропаривания, МПа/%: - при изгибе - при сжатии 5,1/100 33,3/100 6,1/120 49,2/148 4,3/100 20,6/100 4,7/109 38,9/189 4/100 15,8/100 4/100 26,5/168
Средняя активность раствора в возрасте 28 сут нормального твердения, МПа/%: - при изгибе - при сжатии 6,1/100 51,8/100 6,7/110 66,1/128 6,4/100 45,4/100 7,2/113 62,6/138 6,03/100 41,4/100 4,44/74 49,5/120
1,5—2 раза. Превышение прочности ЦНВ-50КБ относительно базовых цементов составляет в 1-е сут в 2—3,5 раза, на 28-е сут — в 1,2—1,4 раза, после ТВО — в 1,5—1,9 раза.
Эксперименты с ЦНВ-50, полученными на тринадцати видах известняков и доломитов разных месторождений, показали, что во всех случаях наблюдается снижение В/Ц на 40—41,3%, повышение активности, в том числе после пропаривания, ускоренные сроки схватывания в сравнении с исходным ПЦ.
Определены энергозатраты, водопотребность и активность кремнеземистых и карбонатных ЦНВ, полученных на основе ПЦ500Д0 ОАО «Вольскцемент» (табл. 5). Показано существенное превосходство ЦНВ-50КБ над исходным ПЦ и ЦНВ-50КР по активности при нормальном твердении и по энергозатратам (в три раза меньшим).
Влияние вида наполнителя ЦНВ (кварца и известняка) и роль суперпластификатора С-3 (интенсификатора помола, а позже пластификатора цементного теста) хорошо видны на зависимости 28-суточной прочности от содержания С-3 в ряду ЦНВ-30, 50, 70 (рис. 6).
В целом превосходство ЦНВ-50КБ и ЦНВ-70КБ над кремнеземистыми такого же состава в марочной прочности ^28) очевидно и значительно, как и упрочняющая роль пластификатора.
Поскольку карбонатные ЦНВ более интенсивно набирают раннюю и нормативную (28 сут) прочности, а их активность превосходит активность не только исходного ПЦ500Д0, но и кремнеземистого ЦНВ, была исследована возможность образования в них гидрокар-боалюминатов кальция с помощью сравнительного рентгенографического анализа продуктов гидратации ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Ульяновскцемент»), содержащего 7,6% С3А и 13,4% С4АF и ЦНВ-50КБ на его основе.
Результаты исследования показали, что основная часть алюминатных фаз цемента в процессе гидратации взаимодействует с СаСО3 с образованием ГКАК-3 (3СаОА12О3-3СаСО3-32Н2О) и ГКАК-1 (3СаОА12О3-СаСО3-12Н2О). Образование этих кристаллогидратов очевидно и вызывает ускоренное твер-
60 50 -
е §
| 40 -
И
О
£ 30 -
с _0
о
Р 20-1
о о. ш
10
0 5 10 15 20
Время, сут
Рис. 5. Кинетика твердения ПЦ500Д0 (1) и ЦНВ-50КБ (2)
25
30
R!;8, МПа
| ——— \з_
2
| - -----
-
--""" 4
- ——■//Г
| I 1 1
С-3, %
Рис. 6. Зависимость R28 ЦНВ от содержания С-3: 1 - ЦНВ-30КБ; 2- ЦНВ-50КБ; 3 - ЦНВ-70КБ; 4 - ЦНВ-30КР; 5 - ЦНВ-50КР; 6- ЦНВ-70КР
2
3
4
Таблица 5
Сравнительные характеристики ПЦ500Д0 и ЦНВ-50 (КР и КБ) с содержанием суперпластификатора С-3: 1, 2, 4%
Наименование показателей ПЦ500Д0 (ОАО «Вольскцемент») Содержание С-3, % в
ЦНВ-50КР ЦНВ-50КБ
1 2 4 1 2 4
Удельная поверхность, м2/кг 320 735 782 802 631 660 682
Энергозатраты, кВт.ч/кг - 5,2 5 3,7 1,73 1,43 1,17
В/Ц 0,46 0,31 0,27 0,25 0,3 0,27 0,25
Снижение водопотребности, % - 32,6 43,5 45,6 32,7 43,5 45,6
Активность через 1 сут нормального твердения, МПа при сжатии 13,5 19,7 25,2 31,9 31,2 34,1 39,5
Активность после ТВО, МПа при сжатии 41,6 47,4 48,9 50,2 47,1 48,7 50,4
Активность после 28 сут нормального твердения, МПа при сжатии 52,3 48,7 49,4 61,8 65,1 73,3 75,7
дение карбонатных ЦНВ в нормально-влажностных условиях и повышенную активность в 28-суточном возрасте.
Особенностью и технико-экономическим преимуществом карбонатных ЦНВ является быстрый набор прочности в ранние сроки твердения, в частности в первые сутки.
На гистограммах (рис. 7, 8) дано сравнение ранней (1 сут) и 28-суточной прочности песчаных бетонов (Ц:П=1:3) при стандартной подвижности смеси (рас-плыв конуса 106 см) на портландцементах разных производителей России и ЦНВ-50КБ на их основе.
Видно, что односуточная прочность цементно-пес-чаных растворов (ЦПР) на ЦНВ-50 в 2—3 раза (от 190 до 364%) превосходит таковую на бездобавочных цементах. Превышение 28-суточной активности ЦНВ-50 над исходными ПЦ500Д0 составляет 120—138%.
Энергетическая оценка эффективности изготовления кремнеземистых и карбонатных ЦНВ и роль суперпластификатора С-3. Главной отличительной особенностью ЦНВ от многокомпонентных и тонкомолотых цементов является изначальное присутствие пластификатора в процессе приготовления вяжущего. При этом он играет важную энергосберегающую функцию как ин-тенсификатор помола минеральных компонентов, а в готовом ЦНВ — как пластифицирующий или водореду-
цирующий компонент. В табл. 6 приведена оценка эффективности изготовления 1 кг ЦНВ (Э) и получения 1 МПа прочности в 28-суточ-ном возрасте (Э').
Видно, что удельные энергозатраты на приготовление карбонатных ЦНВ в 3—6 раз меньше, чем для кремнеземистых. При этом и в тех, и в других увеличение содержания С-3 при помоле с 1 до 4% снижает энергоемкость помола до полутора раз. Возрастание доли клинкерного компонента (ПЦ500Д0) от 30 до 70% увеличивает энергозатраты на помол в 1,5—3 раза в обоих видах ЦНВ (в карбонатных — больше, чем в кремнеземистых).
Рост эффективности помола с увеличением содержания С-3 сопровождается уменьшением энергозатрат на получение единицы прочности получаемого вяжущего любого вида и состава. При этом энергетическая эффективность суперпластификатора в активности карбонатных ЦНВ многократно выше, чем кремнеземистых, например в ЦНВ-50 (при 2% С-3) на получение 1 МПа активности требуется 0,02 и 0,101 кВт.ч соответственно. Таким образом, по удельным энергетическим показателям производство карбонатных ЦНВ гораздо эффективнее, чем кремнеземистых.
Из табл. 7 следует, что в карбонатных ЦНВ технологическая эффективность пластификатора С-3 (снижение водопотребности вяжущего) значительно выше (почти в 1,5 раза), чем в кремнеземистых.
Наибольший водоредуцирующий эффект достигается в карбонатных ЦНВ-50: от 53% при 1% С-3 до 84% при 4% С-3. Конечный практический интерес представляет активность вяжущего — она падает при добавлении к ПЦ песка или известняка от 70 до 30%, но растет с увеличением содержания С-3. Однако и в этом случае наибольший «упрочняющий» эффект суперпластификатора С-3 обнаруживается в карбонатных ЦНВ. В частности, превышение прочности R58 ЦНВ-50КБ и ЦНВ-70КБ при добавлении 4% С-3 над прочностью ПЦ500Д0 составляет 45 и 80% соответственно.
Выводы из экспериментальных данных, в том числе не приведенных в данной статье:
R1, МПа 70
R28, МПа 70
60 50 40 30 20 10 0
1 - «Вольскцемент» ПЦ500Д0, 8уд=310 м2/кг, 8'уд=660 м2/кг (ЦНВ); 2 - «Мордовцемент» ЦЕМ1 42,5Б, 8уд=280 м2/кг, 8'уд=730 м2/кг (ЦНВ); 3 - «Мордовцемент» ЦЕМ 11/А-П 42,5Н, 8уд=480 м2/кг, 8'уд=917 м2/кг (ЦНВ); 4 - «Ульяновскцемент» ЦЕМ И/А-К(Ш-П) 32,5, 8уд=310 м2/кг, 8'уд=780 м2/кг (ЦНВ). * Цифры над гистограммами обозначают процент превышения
60 50 40 30 20 10 0
138 2'
Рис. 7. Прочность при сжатии ЦПР в возрасте 1 сут нормального твердения на ПЦ500 разных цемзаводов (1-4) и на ЦНВ-50КБ на их основе (1 -4)
Рис. 8. Активность при сжатии в 28 сут возрасте ПЦ разных цемзаводов (1-4) и ЦНВ-50КБ на их основе (1'-4')
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® май 2014 81
Таблица 6
Энергетическая оценка эффективности приготовления ЦНВ в лабораторных условиях в зависимости от содержания С-3
Таблица 7
Оценка эффективности суперпластификатора С-3 (1, 2, 4%)
в ЦНВ по водоредуцирующему действию (АВ/Ц, %) и по приросту активности АR28 (относительно ПЦ500Д0)
ЦНВ Э, кВт.ч/кг Э, кВт ч/1 МПа (Rc28)
Содержание С-3, % Содержание С-3, %
1 2 4 1 2 4
ЦНВ-30КР 5,4 5,3 4,7 0,156 0,135 0,108
ЦНВ-50КР 5,2 5 3,7 0,106 0,101 0,06
ЦНВ-70КР 8,6 6,9 6,1 0,181 0,117 0,08
ЦНВ-30КБ 0,92 0,76 0,66 0,025 0,02 0,017
ЦНВ-50КБ 1,73 1,43 1,17 0,026 0,02 0,015
ЦНВ-70КБ 3,73 2,4 1,58 0,052 0,028 0,017
Снижение В/Ц (%) AR228 (%)
1 2 4 1 2 4
ЦНВ-30КР ; 37 41 48 -34 -25 -17
ЦНВ-50КР 32,6 43,5 45,6 -7 -5,5 +18
ЦНВ-70КР 15,2 39,1 43,5 -9,5 +12,4 +33
ЦНВ-30КБ 53 58 64 -29,8 -29 -26
ЦНВ-50КБ 53 70 84 +24 +40 +45
ЦНВ-70 КБ 48 64 77 +35 +66 +80
1. Карбонатный ЦНВ-50 может равноценно заменить бездобавочный ПЦ500Д0 в тяжелых бетонах при неизменности их состава и класса. При этом они превосходят бетоны на «чистоклинкерном» цементе по плотности равноподвижных бетонных смесей, большей интенсивностью набора прочности и большей 28-суточ-ной прочности (последнее позволяет соответственно снизить расход вяжущего относительно контрольного состава). При этом изменение подвижности бетонных смесей во времени (до уплотнения) одинаково.
2. Особенностью и технико-экономическим преимуществом бетонов на карбонатных ЦНВ-50 является быстрый набор прочности в ранние сроки твердения в нормальных условиях (в 2—3 раза превосходит суточную прочность бетонов на ПЦ500Д0), а также существенное (на 120—140%) превышение 28-суточной прочности над прочностью бетона на чистоклинкерном цементе разных цементных заводов.
3. Установлено, что контракционная усадка карбонатных ЦНВ, как и кремнеземистых, значительно ниже, чем усадка при твердении ПЦ500Д0, и при этом она почти линейно снижается с уменьшением доли клинкерной составляющей, т. е. обусловлена ею, несмотря на рост удельной поверхности. Влажностные деформации ЦНВ также ниже усадки бездобавочного ПЦ на 9-13%.
4. Тепловыделение при гидратации ЦНВ-50 значительно ниже, чем экзоэффекты гидратации бездобавочного ПЦ, и температурный пик сдвигается в сторону большего времени (с 12 до 17-18 ч). Тепловыделение ЦНВ-70 кремнеземистых и карбонатных выше, чем у ПЦД0, ввиду экзотермического характера пуццолани-ческих реакций, во-первых, и образования гидрокарбо-алюминатов кальция — во вторых, суммирующихся с эк-зотермией гидратации ПЦ.
5. Морозостойкость бетонов на карбонатном ЦНВ-50 выше, чем на ПЦ500Д0 без добавки С-3, а также чем у бетонов на кремнеземистом ЦНВ-50.
6. Водопоглощение бетонов на карбонатных ЦНВ-50 ниже, чем у бетонов на ПЦ500Д0 и на кремнеземистом ЦНВ-50, ввиду лучших показателей однородности пор.
7. Защитные свойства бетона на карбонатном ЦНВ по отношению к стальной арматуре значительно выше, чем на кремнеземистом ЦНВ, а также чем у высокопрочных бетонов с добавками микрокремнезема, так как в отличие от них карбонатные наполнители не взаимодействуют с гидратной известью и не снижают рН бетона.
Заключение.
Доминирующая мировая тенденция развития цементной индустрии, направленная на снижение клинке-роемкости бетона, известные ранее данные об эффективности ЦНВ и полученные авторами результаты ис-
следования карбонатных ЦНВ в сравнении с кремне-земсодержащими приводят к следующему: только производство ЦНВ с использованием промышленных отходов может кардинально решать сырьевые, экономические и экологические проблемы, особенно снижение эмиссии СО2, ввиду значительного (до двух и более раз) снижения клинкероемкости этих вяжущих при одновременном улучшении их основных технических свойств; рациональное размещение помольных комплексов по выпуску ЦНВ на территории России позволит сократить в разы расстояния между производителем и потребителем цемента, сгладить сезонность цен и снизить их. Наиболее эффективным видом ЦНВ по техническим показателям и энергозатратам для Европейской части России являются карбонатные ЦНВ. Именно они могут и должны стать основным продуктом цементной индустрии страны в ближайшем будущем.
Список литературы
1. Кун Конненхолл. CEMBUREAU — цементный и энергетический рынок в Европе и мире // Цемент и его применение. 2013. № 3. С. 22—33.
2. Высоцкий. Е.В. Тенденции и перспективы развития рынка цемента Российской Федерации//Строительные материалы. 2013. № 2. С. 66—69.
3. Семенов. А.А. Ситуация на российском рынке цемента: развитие производственной базы, перспективы, проблемы // Строительные материалы. 2011. № 3. С. 60-62.
4. Карпенко Н.И., Ярмаковский В.Н. Основные направления ресурсосбережения в строительстве и эксплуатации зданий. Часть 1 // Строительные материалы. 2013. № 7. С. 12-21.
References
1. Kong Kongnengholl. CEMBUREAU — the cement and energy market in Europe and the world. Tsement i ego primenenie. 2013 . No. 3, рр. 22—33. (In Russian).
2. Vysotsky. E.V. Tendencies and prospects of development of the market of cement of the Russian Federation. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, рр. 66—69 (In Russian).
3. Semenov. A.A. Situation at the Russian Market of Cement: Development of Production Base. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 3, рр. 60—62. (In Russian).
4. Karpenko N.I. Yarmakovsky V.N. the main directions of resource-saving in construction and operation of buildings. Part 1. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 7, рр. 12—21. (In Russian).
