CC BY
55
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 77-80.
УДК 634.0.866:547.458.81
КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СРЕДЕ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© М.Ю. Чепрасова , В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, И.В. Коталевский
Алтайский государственныйуниверситет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 654049 (Россия) e-mail: [email protected]
С использованием микроволнового излучения проведена реакция карбоксиметилирования древесины сосны и осины в среде различных растворителей. Получены продукты с содержанием карбоксиметильных групп 4,6-25,9%. Установлено, что использование микроволнового излучения значительно сокращает продолжительность карбоксиметилирования (~ 200 раз). Из карбоксиметилированной древесины, полученной с использованием микроволнового излучения, можно выделить карбоксиметилцеллюлозу с более высоким выходом и с большей долей карбоксиметильных групп в ней, чем при традиционном нагреве.
Ключевые слова: микроволновое излучение, карбоксиметилирование, древесина, суспензионная среда, алифатические спирты, пропанол-2.
Введение
На кафедре органической химии Алтайского государственного университета активно проводятся исследования по изучению реакции карбоксиметилирования растительного сырья и свойств получаемых продуктов [1, 2]. В последние годы во всем мире появляется интерес к использованию микроволнового излучения (МВИ) для проведения химических реакций. МВИ позволяет значительно повысить эффективность протекания различных процессов, поскольку обеспечивает сокращение времени получения целевого продукта и увеличивает его выход [3-6].
Синтез карбоксиметилированной древесины с использованием МВИ является на сегодняшний день перспективным направлением с точки зрения оптимизации процесса (значительно сокращается время проведения реакции), а также получения более однородных продуктов (равномерный нагрев древесины и равномерное распределение карбоксиметильных групп в массе древесины) [7, 8]. При этом деструкционные процессы основных структурных компонентов древесины протекают гораздо менее интенсивно, что открывает новые перспективы для исследования процесса карбоксиметилирования растительного сырья с сохранением всех высокомолекулярных компонентов в наименее измененном состоянии.
Ранее было показано, что суспензионная среда оказывает значительное влияние на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины [9]. Варьируя природу и состав суспензионной среды, можно получить продукты карбоксиметилирования с различным содержанием карбоксиметильных групп (КМГ), растворимостью в воде и различным составом карбоксиметилированной полимерной композиции.
Цель настоящей работы - изучить влияние природы растворителя на процесс карбоксиметилирования древесины и свойства продуктов под воздействием микроволнового излучения.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования взяты опилки древесины сосны (Pinus sylvestris) и осины (Populus tremula L.) фракции 0,4^0,6 мм и влажностью 5,1%.
Для эксперимента использовали бытовую микроволновую печь, специально модернизированную для осуществления химических реакций (частота 2450 МГц).
Карбоксиметилирование древесины под воздействием МВИ проводила следующим образом: навеску опилок древесины (5 г) тщательно перемешивают с NaOH (2,91 г), добавляют 50 мл растворителя, переносят в кониче-
* Автор, с которым следует вести переписку.
скую колбу объемом 100 мл и подвергают воздействию МВИ мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 с. Затем в смесь добавляют монохлорацетат натрия (Na-МХУК), тщательно перемешивают до получения однородной массы и подвергают МВИ мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 с. Полученный продукт отмывают 70%-ным раствором этанола, добавляя для нейтрализации 90%-ную уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра, а затем сушат на воздухе. Карбоксиметилирование древесины при традиционном нагреве проводили следующим образом [9]: навеску опилок древесины (5 г) тщательно перемешивают с NaOH (2,91 г), добавляют 50 мл растворителя, переносят в коническую колбу объемом 100 мл и термостатируют при 80 °С в течение 3 ч. Затем в смесь добавляют Na-МХУК, тщательно перемешивают до получения однородной массы и термостатируют при 40 °С в течение 1 ч . Полученный продукт отмывают 70%-ным раствором этанола, добавляя для нейтрализации 90%-ную уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра, а затем сушат на воздухе.
Из полученных карбоксиметилированных производных древесины 15%-ной надуксусной кислотой выделяли карбоксиметилированную целлюлозу (КМЦ) [10]. В карбоксиметилированной древесине и КМЦ определяли содержание карбоксиметильных групп (КМГ) методом кондуктометрического титрования [11].
Обсуждениерезультатов
В таблице 1 приведены результаты исследований свойств продуктов карбоксиметилирования древесины сосны в зависимости от мощности и продолжительности МВИ на стадии обработки NaOH и карбоксиметилирования. При проведении данной серии опытов перемешивание во время излучения не проводилось.
Как следует из представленных результатов, общая продолжительность процесса (40-60 с) при мощности МВИ 210-700 Вт приводит к получению продуктов, содержащих 6,8-11,0% КМГ. Эти данные свидетельствуют о том, что МВИ позволяет значительно сократить продолжительность процесса (общая продолжительность при традиционном нагреве - до 4 ч), получив при этом продукты с достаточно высоким содержанием КМГ. Однако отсутствие перемешивания негативно сказыватеся на общем содержании КМГ в продукте и воспроизводимости результатов.
Использование в качестве реакционной среды воды как на стадии обработки щелочью, так и при карбок-симетилировании, а также проведение синтеза при интенсивном перемешивании приводит к тому, что содержание КМГ в продуктах карбоксиметилирования выше (11,1-27,1%), чем при использовании пропанола-2 (табл. 2). Данный факт, очевидно, связан с разной скоростью нагрева в различных растворителях и глубиной проникновения МВИ в среду [5], а также обеспечением более полной диффузии реагентов за счет интенсив -ного перемешивания. Увеличение мощности МВИ приводит к повышению содержания КМГ в продуктах. Увеличение продолжительности как стадии обработки щелочью, так и стадии карбоксиметилирования не оказывает значительного влияния на содержание КМГ в продукте.
Исследовано сранительное влияние суспензионной среды на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны при использовании МВИ (табл. 3). Показано, что растворитель влияет на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины и выделенной из нее КМЦ. Получены продукты с содержанием КМГ 11,9-25,9%. Выход КМЦ достаточно высок - 41,2-51,9%, что свидетельствует о ее незначительной деструкции во время карбоксиметилирования. Содержание КМГ в КМЦ находится на достаточно высоком уровне (13,0-26,2%), что составляет от 34 до 88% от общего содержания КМГ в карбоксиметилированной древесине (табл. 2, значение а). Интенсивное перемешивание (при прочих равных условиях) увеличивает содержание КМГ в продукте реакции практически в 2,5 раза (см. табл. 1 и 2, опыты в среде пропанола-2).
Таблица 1. Свойства продуктов реакции карбоксиметилирования в среде пропанола-2 в зависимости от продолжительности и мощности обработки МВИ
Продолжительность МВИ на разных стадиях, с Мощность излучения, Вт Содержание КМГ, %
Щелочная обработка Карбоксиметилирование
20 20 700 6,8
20 20 560 9,3
20 20 360 11,0
20 20 210 10,5
30 30 700 10,2
30 30 560 8,4
30 30 360 7,1
Таблица 2. Содержение карбоксиметильных групп в продуктах реакции карбоксиметилирования древесины сосны в среде воды в зависимости от продолжительности и мощности обработки микроволновым излучением
Продолжительность МВИ на разных стадиях, с Мощность излучения, Вт Содержание КМГ, %
Щелочная обработка Карбоксиметилирование
700 25,9
560 18,9
20 20
350 11,6
210 11,1
700 20,4
560 17,7
20 30
350 13,5
210 13,6
700 22,5
560 18,0
30 30
350 16,2
210 14,2
Таблица 3. Свойства карбоксиметилированной древесины сосны и выделенной из нее карбоксиметилцеллюлозы, полученной при воздействии МВИ, %
Растворитель КМГ КМЦ
Содержание КМГ а
Вода 25,9 45,3 19,3 34
Этанол 24,3 51,7 25,5 54
3-метилбутанол-1 16,5 41,2 23,8 59
2-метилпропанол-1 23,2 44,1 21,2 40
Пропанол-2 17,2 45,3 22,4 59
Хлороформ 20,8 51,5 26,2 65
Толуол 11,9 51,9 20,1 88
Тетрахлорметан 12,4 42,5 13,0 45
Примечание. Продолжительность стадии обработки №ОН - 20 с, карбоксиметилирование - 20 с; мощность МВИ - 700 Вт, а - доля КМГ в карбоксиметилцеллюлозе от содержания КМГ в карбоксиметилированной древесине.
Проведено сравнительное исследование влияния реакционной среды при карбоксиметилировании как традиционным способом нагревания, так и с использованием МВИ. В таблице 4 представлены экспериментальные данные о свойствах карбоксиметилированой древесины осины, полученной в различных условиях. Во всех исследованных растворителях реакция карбоксиметилирования под воздействием МВИ протекает с образованием продуктов с содержанием КМГ от 4,6 до 16,4%. При традиционном нагреве количество вводимых КМГ выше (13,3-25,0%) [9]. При этом по содержанию КМГ в зависимости от эмпирического параметра ЕTN, характеризующего полярность растворителя [12], использованные реакционные среды можно разбить на две группы. Во-первых, это такие растворители, как четыреххлористый углерод, гексан, толуол, этилацетат, хлороформ. В ряду этих растворителей повышается содержание КМГ. Во-вторых, это алифатические спирты: пропанол-2 (максимальное содержание КМГ), бутанол-1, 2-метилпропанол-1, 3-метилбутанол-1, этанол [9]. При использовании МВИ содержание КМГ в продуктах карбоксиметилирования древесины осины не имеет такой же зависимости. Это, очевидно, связано с тем, что интенсивность реакции карбоксиметилирования очень сильно зависит от диффузионных процессов, а за столь короткое время обработки (20 с) не удается достаточно хорошо перемешать реакционную смесь.
Выход КМЦ из карбоксиметилированной древесины, полученной в условиях МВИ, в целом выше, чем при использовании традиционного нагрева. Данный факт свидетельствует об интенсивных деструкционных процессах, протекающих при термическом нагреве, что приводит к снижению выхода КМЦ почти в 2 раза. Содержание КМГ в КМЦ, полученной как при использовании МВИ, так и при термическом нагреве, сравнимо. Доля КМГ (а), приходящихся на КМЦ, от общего количества КМГ в карбоксиметилированной древесине при традиционном нагреве изменяется от 6 до 16%, а при использовании МВИ - от 14 до 51%. Таким образом, при использовании МВИ реакционная способность OH-групп всех основных структурных компонентов практически нивелируется.
Таблица 4. Свойства карбоксиметилированной древесины осины, полученной при воздействии МВИ и
термическом нагреве
Растворитель En [12] МВИ*, % Традиционный нагрев, %
КМГ КМЦ КМГ [9] КМЦ
Содержание КМГ а, Содержание КМГ а
Вода 1,000 24,6 55,7 6,4 17 21,8 39,8 6,9 13
Этанол 0,654 19,4 46,3 7,6 18 18,2 27,6 8,5 13
Бутанол-1 0,602 14,8 43,3 5,4 16 24,0 21,8 6,5 6
3-метилбутанол-1 0,565 13,5 49,0 6,7 24 19,5 31,0 7,2 11
2-метилпропанол-1 0,552 16,4 46,2 5,0 14 21,0 26,3 7,8 10
Пропанол-2 0,546 10,4 49,9 5,6 27 25,0 27,2 6,3 7
Этилацетат 0,228 13,2 49,7 10,5 40 20,0 33,5 7,3 12
Толуол 0,099 9,6 53,9 9,1 51 18,7 36,1 7,4 14
Тетрахлорметан 0,052 11,7 54,2 7,9 37 13,3 29,9 6,0 13
Гексан 0,009 10,2 52,8 7,6 39 13,9 32,2 6,9 16
Примечание. Продолжительность стадии обработки №ОН - 20 с, карбоксиметилирование - 20 с; мощность МВИ - 700 Вт, а - доля КМГ в карбоксиметилцеллюлозе от содержания КМГ в карбоксиметилированной древесине.
Выводы
1. Проведено карбоксиметилирование древесины сосны и осины при воздействии МВИ в среде различных растворителей. Установлено, что продолжительность процесса карбоксиметилирования с использованием микроволнового излучения может быть сокращена более чем в 200 раз, по сравнению с традиционным нагревом.
2. Во всех исследованных суспензионных средах происходит реакция карбоксиметилирования с образованием продуктов с содержанием карбоксиметильных групп 4,6-25,9%.
3. Увеличение мощности микроволнового излучения приводит к интенсификации процесса карбоксиметилирования и увеличению содержания КМГ.
4. При карбоксиметилировании с использованием МВИ деструкционные процессы протекают менее интенсивно, чем при традиционном нагреве, что позволяет с более высоким выходом выделять из полученных продуктов карбоксиметилцеллюлозу. Доля КМГ, приходящихся на КМЦ, при карбоксиметилировании с использованием МВИ выше, чем при традиционном нагреве.
Список литературы
1. Маркин В.И., Базарнова НГ., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлорук-сусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 26-28.
2. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, №3. С. 108-115.
3. Kappe C.O., Dallinger D., Murphree S.S. Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists. Wiley-VCH, 2009. 307 p.
4. Nuchter M., Ondruschka B., Bonrath W., Gum A. Microwave assisted synthesis - A critical technology overview // Green Chemistry. 2004. V. 6, N3. Pp. 128-141.
5. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев H.C., Шавтукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М., 2003. 220 c.
6. Романова Н.Н., Гравис А.Г., Зык Н.В. Микроволновое облучение в органическом синтезе // Успехи химии. 2005. Т. 74, №11. С. 1159-1105.
7. Патент №2393169 (РФ). Способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала под воз -действием микроволнового излучения / Маркин В.И., Михаилиди А.М., БазарноваН.Г. / 2010.
8. Чепрасова М.Ю., Михаилиди А.М., Котолевский И.В., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Карбоксиметилирование древесины сосны под воздействием микроволнового излучения // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : матер. IV Всерос. конф. Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 100-101.
9. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 159 с.
10. Калюта Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы // Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 29-31.
11. Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов: метод. пособие. Барнаул, 2002. 52 с.
12. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 763 с.
Поступило в редакцию 20 апреля 2010 г.
После переработки 2 февраля 2011 г.
