CC BY
68
УДК 666.1.001.5
А. Б. Елфимов*1, Е. Е. Строганова1, К. В. Похолок2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125049, Москва, Миусская пл., д. 9
2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия 119234, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 10 * e-mail: elfimov_anton@mail.ru
КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Получен ряд кальций-фосфатных материалов - стекла и ситаллы с высоким содержанием оксида железа. Исследовано влияние фосфатной матрицы, содержание оксида железа в ней, и процесса кристаллизации на соотношение Fe2+/Fe3+ в полученных материалах. Установлены условия и определены составы, содержащие магнитно-активные фазы.
Ключевые слова: кальций-фосфатные материалы, гипертермия, магнитная терапия.
Одним из эффективных методов лечения онкологических заболеваний является локальная гипертермия. Широкое использование метода осложняется необходимостью повышать температуру тела в очагах заболевания выше 42°С, не затрагивая здоровые ткани. Локализовать температурное воздействие на организм можно введением в поврежденные органы препарата, обладающего пара-, ферро- или ферримагнитными свойствами, который под действием внешнего магнитного поля будет разогреваться до необходимой температуры [1]. Наиболее доступными материалами, обладающими магнитными свойствами, являются
парамагнитный оксид железа (III) и ферромагнитный магнетит.
Целью настоящего исследования являлось изучение условий стабилизации соединений, содержащих железо (III) в кальцийфосфатных стеклах. В ходе работы были сварены стекла в системе CaO-P2O5-Fe2O3-B2O3-AhO3, в которых менялось молярное отношение CaO/P2O5 от 0,6 до 1,0 и содержание Fe2O3 от 15 до 25 мол.% сверх 100% Составы сваренных стекол представлены в таблице 1.
Для составления шихты были использованы реактивы марок ч. и хч., для введения в состав оксида фосфора пользовались раствором 85% H3PO4. Стекла варили в корундовых тиглях лабораторной электрической печи с карбидкремниевыми нагревателями при температурах 1200 - 1300 °С и вырабатывали отливкой на металлическую плиту. Термообработки с целью отжига производили в электрической муфельной печи при 500°С, с целью кристаллизации в интервале температур 600 - 900 °С с шагом в 100 °С и выдержкой при каждой температуре 1 час.
Исследование кристаллизационных свойств стекол осуществлялись методами массовой кристаллизации и дифференциально-
термического анализа, валентное состояние железа определяли при помощи мессбауэровской спектроскопии, а фазовый состав закристаллизованных материалов - методом РФА. Таблица 1
Составы стекол (мол.%)
№ Содержание оксида, мол.%
CaO P2O5 Fe2O3 B2O3 AhO3
I 35 60 15 5 1,32
II 35 60 20 5 1,32
III 35 60 25 5 1,32
IV 40 55 15 5 1,32
V 40 55 20 5 1,32
VI 40 55 25 5 1,32
VII 45 50 15 5 1,32
VIII 45 50 20 5 1,32
IX 45 50 25 5 1,32
Полученные стекла черного цвета, причем, с переходом от материалов с ультрафосфатным соотношением CaO/P2O5 = 0,6 - 0,7 к метафосфатным CaO/P2O5 = 0,7 - 1,0, а также с увеличением содержания оксида железа интенсивность окраски возрастает.
При исследовании стекол с разными матрицами методом мессбауэровской
спектроскопии на спектрах были обнаружены экстремумы, связанные с присутствием ионов двух- и трехвалентного железа (рис. 1 и 2) в разном процентном соотношении. Так, для стекол ультрафосфатных составов соотношение Fe2+/Fe3+ = 20/80 (рис. 1), а для метафосфных доля двухвалентного иона растет и соотношение меняется до 40/60 (рис. 2). Причем, с увеличением содержания оксида железа в стекле, независимо от матрицы, относительное количество Fe2+ растет в пределах =2%. Отсюда можно сделать вывод, что
ультрафосфатная структура в большей степени
стабилизирует ион Fe3+, а метафосфатная - Fe2+ [2].
200 400 600 800 10
Р. от. |
1 _, 1 1
z'l jT .
]
1
каналы N.HMn
880000
-8.00 -4.00 0.00 4.00 8.00 V.MM/C
Рис. 1. Спектр мёссбауэровского резонансного поглощения у-квантов для стекла с соотношением Ca0/P205<0,7 и содержанием оксида железа 25 мол. %
двух других серии наличие экзотермических эффектов разноИ интенсивности, относящиеся к кристаллизации регистрируется и при минимальном содержании Бе203.
Таблица 2
Рис. 2. Спектр мёссбауэровского резонансного поглощения у-квантов для стекла с соотношением Са0/Р205>0,7 и содержанием оксида железа 25 мол.%
Массовая кристаллизация стекол показала, что с увеличением температуры обработки, соотношения Са0/Р205 и содержания оксида железа окраска закристаллизованных материалов меняется с черноИ на рыже-коричневую (табл. 2). Такие изменения косвенно свидетельствует о формировании соединении, в которых ион железа находится в трехвалентном состоянии.
Кроме того, из анализа внешнего вида образцов следует, что независимо от содержания оксида железа процесс кристаллизации стекол протекает по поверхности, а не в объеме. Интенсивность кристаллизации оценивали по толщине и качеству кристаллов, образующихся в поверхностном слое. Было установлено, что с ростом содержания оксидов кальция и железа в составе стекла, интенсивность кристаллизации и размер кристаллов увеличиваются.
Максимальная степень кристаллизации наблюдается у образца с содержанием Бе20з 25 мол.% и молярным соотношением Са0/Р205 = 0,9.
Термограммы стекол, представленные на рисунке 3, показывают разную склонность к кристаллизации стекол ультра- и метафосфатных составов. Так стекла ульрафосфатноИ серии начинают кристаллизоваться только при введении в их состав 25 мол. % оксида железа, тогда как для
Ca0/P205 | Содержание Fe203, мол. % |
1 15 | 20 1 25 |
| 800ОС |
<0,6 к»
=0,7 ä »
0,9 д W
900ОС
<0,6 образцы полностью растеклись
=0,7 _ U с.
0,9 ь
В целом, для стекол метафосфатной области с увеличением содержания оксида железа температура кристаллизации снижается и появляется второй экзотермический эффект, говорящий о формировании еще одной кристаллической фазы в области температур 800 °С.
Исследование фазового состава закристаллизованных материалов показало, что основной кристаллической фазой практически всех материалов является ß-пирофосфат кальция (табл. 3). Присутствие пиро- и ортофосфатов железа (II) и (III) зависит от соотношения Са0/Р205: при переходе структуры от ультра- к мета- и пирофосфатной, увеличивается доля
ортофосфатов кальция и железа (III и II). Также, с переходом к стеклам с метафосфатной структурой, в закристаллизованных на их основе материалах начинают проявляться фазы, содержащие ион Fe2+.
Рис. 3. Термограммы железосодержащих стекол.
Таблица 3
Содержание Мольное соотношение CaO/P2O5
Fe2O3, мол.% <0,6 =0,7 0,9
15 ß-Ca2P2O7; ß-Ca2P2O7; y-Ca2P2O7;
AIPO4. AIPO4. ß-Ca2P2O7; ß-Ca3(PO4)2; FePO4; AIPO4.
20 ß-Ca2P2O7; ß-Ca2P2O7; a-Ca3(PO4)2;
AIPO4. a-Ca3(PO4)2; AIPO4. ß-Ca2P2O7; AIPO4; Fe3Fe4(PO4)6
25 ß-Ca2P2O7; a-Ca3(PO4)2; y-Ca2P2O7;
AIPO4; ß-Ca2P2O7; a-Ca3(PO4)2;
Fe3Fe4(PO4)6; AIPO4; a-CaP4Oii;
Fe(PO3)3. Fe3Fe4(PO4)6 AIPO4; Fe2PO5;
Таким образом, в стеклах ультафосфатных составов ионы железа присутствуют в основном в трехвалентном состоянии, что вероятнее всего связано с характерной для них пониженной температуры варки, по сравнению с метафосфатными.
Интенсивность кристаллизации железосодержащих фаз растет с увеличением соотношения CaO/P2Ü5 и содержания оксида железа в составе стекла: в метафосфатных составах с CaO/P2Ü5 = 0,9 регистрируются ортофосфат железа (III) и смешанный ортофосфат железа (III) и (II)
Стекло состава VI, закристаллизованное при температуре 850ОС реагирует на воздействие магнитного поля, по-видимому, благодаря присутствию значительного количества кристаллической фазы FePO4-FeO, обладающей магнитными свойствами.
Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию параметров кристаллизации для получения максимального выделения
парамагнитных фаз при кристаллизации кальций-фосфатных стекол и отработке технологии гранулирования для получения лечебных препаратов для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии.
Исследование валентного состояния железа в стеклах проводились на кафедре радиохимии МГУ им. М. В. Ломоносова.
Елфимов Антон Борисович студентРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Строганова Елена Евгеньевна к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Похолок Константин Владимирович к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры радиохимии МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва.
Литература
1. Russo A., Panseri S., Shelyakova T. / Magnetic scaffolds fixed by permanent magnets for treatment of Critical Long bone defect// Proceeding oft the Materials in Medicine. Faenza, Italy. - 2013. - p. 187
2. Karabulut M., Melnik E., Stefan R. / Mechanical and structural properties of phosphate glasses// J. of Non-Crystalline Solids. - 2001. - v. 288. - p. 8-17
Elfimov AntonBorisovich*1, StroganovaElenaEvgen'evna1, PoholokKonstantin Vladimirovich2 1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia. * e-mail: qwerty@mail.ru
CALCIUM PHOSPHATE GLASS-MATERIALS WITH HIGH IRON CONTENT
Abstract
A number of calcium-phosphate materials - glass and glass ceramics with a high content of iron oxide were obtained. The influence of the phosphate matrix, the iron oxide content, and the crystallization process on the ratio Fe2+ / Fe3+ were investigated. The conditions and compositions containing magnetically active phase were defined.
Key words: calcium phosphate materials, hyperthermia, magnetic therapy.
